IV Zasada Termodynamiki

Sformułowana przez Prigogine'a zasada minimum produkcji entropii głosi, że układy w okolicach stanu równowagi przechodzą przez stany (nierównowagowe), w których produkcja entropii jest najmniejsza.
Niech P będzie produkcją entropii, $P=\int \sigma dx$, gdzie $\sigma$ jest objętościową produkcją entropii. W układzie, gdzie występuje różnica temperatur, następuje przepływ ciepła związany z produkcją entropii. Można to zapisać jako:

$$P = \int J_q F_q dx = \int J_{qq} \overrightarrow \bigtriangledown \frac{1}{T} dx$$ (16)

gdzie $J_q$ jest prądem ciepła, proporcjonalnym do siły termodynamicznej $F_q$ ze współczynnikiem proporcjonalności Onsagera. Prawą stronę możemy zapisać w przypadku jednowymiarowym jako:

$$\int L_{qq} (\overrightarrow \bigtriangledown \frac{1}{T})^2 ... ...}\int_0^\Lambda \frac{(\frac{\delta T(x)}{\delta x})^2}{T^4} dx$$ (17)

gdzie $\Lambda$ jest wielkościa układu.
T(x) jest nieznaną funkcją rozkładu temperatury w układzie. Jeżeli chcemy znaleźć minimum produkcji entropii w tym układzie, musimy zastosować metodę rachunku wariacyjnego (zasada najmniejszego działania w Mechanice Teoretycznej). Oznaczmy minimalizowany funkcjonał:

$$W[T(x)] = L_{qq}\int_0^\Lambda \frac{(\frac{\delta T(x)}{\delta x})^2}{T^4} dx$$ (18)

Wtedy:

$$\frac{\delta W}{\delta T}= \frac{d}{dx}(\frac{\delta W}{\delta T_x})$$ (19)

gdzie $T_x\equiv \frac{\delta T}{\delta x}$. Wykażemy, że zasada minimum produkcji entropii prowadzi do wniosku, że ciepło ma stały strumień: $J_q = L_{qq}\overrightarrow \bigtriangledown \frac{1}{T}=const.$ Z zasady najmniejszego działania mamy:

$$-4\cdot T^{-5}\cdot (T_x)^2 = -4 T^{-5}\cdot2\cdot (\frac{\delta T}{\delta x})^2+\frac{1}{T^4}\cdot 2\cdot (\frac{d^2T}{dx^2})$$ (20)

Po przemnożeniu przez $T^5$ i uporządkowaniu otrzymujemy:

$$2\cdot T_x^2 = T\cdot T_{xx}$$ (21)

Z kolei różniczkując po T stałe (z założenia) wyrażenie: $\frac{\overrightarrow \bigtriangledown T}{T^2}$ otrzymujemy:

$$\frac{T^2T_{xx} - T_x \cdot 2 T T_x }{T^4}\qquad => \qquad T\cdot T_xx = 2\cdot T_x^2 \qquad C.B.D.O.$$ (22)

Zasada minimum produkcji entropii doprowadziła do wniosku, że strumień ciepła musi być stały czyli ciepło nie jest magazynowane w obszarze przepływu. Wniosek ten jest analogiczny do zasady zachowania ładunku.

Przykład:
Jeżeli mamy dwa sprzężone strumienie: $J_1$ i $J_2$, takie, że:

$$J_1 = L_{11}F_1+L_{12}F_2$$ (23)

$$J_2 = L_{22}F_2+L_{21}F_1$$ (24)

Produkcja entropii jest:

$$\sigma = F_1J_1+F_2J_2 = L_{11}F_1^2+L_{12}F_1F_2+L_{22}F_2F_1+L_{21}F_2^2$$ (25)

Niech $F_1\neq 0$ będzie ustalone, $F_2 = ?$ Z zasady minimum produkcji entropii mamy:

$$\frac{\delta \sigma}{\delta F_2} = 0 = (L_{12}+L_{21})F_1+2 L_{22}F_2$$ (26)

Dodatkowo założymy, że $L_{12}=L_{21}$ i wtedy:

$$0=2\cdot [L_{12}F_1+L_{22}F_2] = 2J_2$$ (27)

czyli, jeżeli działamy w układzie sprzężonym siłą termodynamiczną, a druga siła ma się "dopasować", aby spełniona była zasada minimalnej produkcji entropii, to dopasowanie polega na tym, że strumień tej wielkości $J_2$ musi być równy zero. Z równania tego mamy też:

$$F_2 = -\frac{F_1L_{12}}{L_{22}}$$ (28)

Tego typu zależność opisuje np. efekt Peltiera lub Seebecka.