Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Stan układu określany przez parametry makroskopowe, jak temperatura, ciśnienie, energia wewnętrzna itd. nazywamy makrostanem.  Stan układu wyznaczony przez określenie stanów wszystkich cząsteczek wchodzących w jego skład nazywamy mikrostanem. Liczba możliwych mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi jest na ogół ogromna, analiza nasza będzie więc mieć charakter statystyczny. Liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi  nazywa się prawdopodobieństwem termodynamicznym lub wagą statystyczną makrostanu.

Rozpatrzmy sens wagi statystycznej na przykładzie naczynia z gazem w którym znajduje się N cząsteczek. Stan danej cząsteczki opiszemy tylko jedną informacją - w której części naczynia, lewej czy prawej, cząsteczka się znajduje. Zbiór tych informacji dla wszystkich N cząsteczek określa mikrostan naszego układu. (Dla uproszczenia rozważań nie będziemy brać pod uwagę prędkości, kierunku ruchu, masy cząsteczek itp.).  

Makrostan układu określamy podając sumaryczną liczbą cząsteczek z jednej (np. lewej) strony naczynia. Rzeczywiście, jeśli nie bierzemy pod uwagę prędkości cząsteczek, to makroskopowy parametr jakim jest ciśnienie gazu zależy od jego gęstości (patrz wzór (12.5)),  a gęstość proporcjonalna jest do liczby cząsteczek w jednostce objętości. Liczba makrostanów, to liczba przypadków, w których k cząsteczek (nie ważne których) znajduje się z lewej strony oraz N-k, z prawej strony. 

Dla zilustrowania tych relacji przeanalizujmy szczegółowo przypadek bardzo małej liczby cząsteczek, na przykład - czterech. W lewej kolumnie Tablicy 12.1 wymienione są  możliwe makrostany układu . Wszystkie możliwe mikrostany odpowiadające danemu makrostanowi wymienione są w kolumnach środkowych. Podane są tam wszystkie sposoby na jakie może być realizowany dany makrostan. Liczby mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi, czyli wagi statystyczne  poszczególnych makrostanów podane są w kolumnie oznaczonej kolorem jasnozielonym. W kolumnie z prawej strony podane są prawdopodobieństwa realizacji poszczególnych makrostanów. Na dole tablicy podana jest sumaryczna liczba mikrostanów; sumaryczne prawdopodobieństwo równe jest, oczywiście, jedności.  

Liczba mikrostanów dla danego makrostanu, w którym  k cząsteczek znajduje się z lewej strony równa jest liczbie kombinacji k - elementowych w zbiorze o N elementach i wynosi

Jest to właśnie waga statystyczna danego makrostanu. Sumaryczna liczba wszystkich mikrostanów wynosi 2^N. Prawdopodobieństwo danego makrostanu jest równe stosunkowi jego wagi statystycznej do sumarycznej liczby wszystkich mikrostanów  i dla naszego przypadku podane jest w prawej kolumnie tabeli. Prawdopodobieństwo,  że dana cząsteczka znajdzie się z prawej lub z lewej strony naczynia jest takie samo, czyli prawdopodobieństwa wszystkich mikrostanów są sobie równe. Uogólnienie tego stwierdzenia na zdefiniowane w dowolny sposób mikrostany nosi nazwę hipotezy ergodycznej.

Najbardziej prawdopodobne są makrostany, w których po obu stronach znajduje się ta sama liczba cząsteczek (patrz, pozycja 10 w tabeli obok).  Gdybyśmy w stanie początkowym umieścili gaz z jednej strony naczynia, to po pewnym czasie cząsteczki zajęłyby pozycje odpowiadające największej wadze statystycznej czyli największemu prawdopodobieństwu termodynamicznemu. Stan taki nazywamy stanem równowagi. Układ  wyprowadzony ze stanu równowagi ma tendencją do samorzutnego powrotu do tego stanu. Inne stany układu są mniej prawdopodobne. Proces zmierzający do ustalenia się w układzie stanu równowagi jest procesem nieodwracalnym, bowiem proces do niego odwrotny jest bardzo mało prawdopodobny. Możemy wiec powiedzieć, że dany proces jest wtedy nieodwracalny gdy proces do niego odwrotny jest bardzo mało prawdopodobny.

Rysunek 12.4 pokazuje rozkład wag statystycznych poszczególnych makrostanów dla liczby cząsteczek N=40. Rozkłady wag statystycznych dla innych liczb cząsteczek można zobaczyć uruchamiając interaktywną ilustrację graficzną.

A teraz  sprawdźmy  funkcjonowanie praw statystyki na przykładzie naczynia, w którym znajduje się pewna liczba cząsteczek. Stan każdej z nich określa miejsce jej położenia, po lewej bądź prawej stronie naczynia. Makrostan układu cząsteczek wyznacza sumaryczna liczba cząsteczek po danej stronie. Wykorzystując wyniki poprzedniej interaktywnej ilustracji można określić wagi statystyczne różnych makrostanów. 

Dla praktycznego sprawdzenia można określić liczbę prób niezbędną do uzyskania makrostanu, w którym wszystkie cząsteczki będą po jednaj (np lewej) stronie naczynia. Wykonajmy to dla wzrastającej liczby cząsteczek.  Porównajmy uzyskane wyniki z wagami statystycznymi wyznaczonymi w poprzedniej ilustracji interaktywnej. Do jakiej wartości N starcza cierpliwości?