Obliczanie wieku radiowęglowego

Standardy

Frakcjonowanie izotopowe

Wiek radiowęglowy

Poprawki do wieku radiowęglowego

Aby obliczyć wiek metodą węgla ¹⁴C, musimy znać aktywność próbki określanej jako współczesna, próbki badanej oraz wpływ tła (patrz podstawy metody).

Standardy

Głównym standardem węgla określanego jako “współczesny” jest kwas szczawiowy I (C₂H₂O₄). Został on określony przez NIST – National Institute of Standarts and Technology i jest uznawany przez wszystkie laboratoria ¹⁴C na świecie. 95 procent aktywności kwasu szczawiowego I, określanego również jako HOx 1, z roku 1950 równe jest aktywności absolutnego standardu węgla radioaktywnego, za który przyjęto drewno z 1890 roku. Drewno to stało się standardem ponieważ rosło przed wprowadzeniem przez człowieka do atmosfery znacznych ilości węgla pochodzącego z paliw kopalnych. Według standardu PBD d ¹³C dla tego wzorca wynosi –19.3 promila.

Rok 1950 przyjmuje się jako rok “0”- jest to swego rodzaju konwencja naukowa, data została wybrana ze względu na publikację w tym okresie wyników badań Libby’ego . Wiek 14C określa się więc w latach BP – before present – gdzie “present” oznacza rok 1950.

Kwas szczawiowy I został sporządzony z zebranych w 1955 roku buraków cukrowych. Jego zasoby wyczerpały się jednak po pewnym czasie i konieczne stało się stworzenie nowego standardu, kwasu szczawiowego II, znanego jako HOx 2. Został on sporządzony z buraków zebranych w 1977 roku. Stosunek aktywności HOx 2 do HOx 1 wynosi 1.2933 ± 0.001. d ¹³C dla HOx 2 wynosi –17.8 promila. Z pozostałych standardów warto wymienić australijski ANU. Wszystkie laboratoria są zobowiązane do podawania wyników posługując się standardami HOx 1, HOx 2 bądź standardami pochodnymi.

Aby poprawnie określić aktywność próbki, od uzyskanych wyników należy odjąć wpływ tła. Tło mierzy się umieszczając w miejscu próbki materiał nie zawierający ¹⁴C. Są to zwykle próbki geologiczne. Wiek ich określa się jako “nieskończony” – w tym przypadku wiek np. pokładów węgla kamiennego czy brunatnego jest wystarczającym przybliżeniem nieskończoności. Przy znacznym zredukowaniu wpływu tła teoretycznie możliwe jest przekroczenie stanowiącej barierę dla metody wielkości 60 tysięcy lat BP do ponad 75 tysięcy lat. Próby takie podejmowane są w laboratoriach dysponujących akceleratorami i obliczającymi ilość węgla ¹⁴C w próbce za pomocą spektrometrii masowej.

Frakcjonowanie izotopowe

Frakcjonowanie podczas naturalnych procesów geochemicznych jest przyczyną zachwiania stosunków ilości poszczególnych izotopów węgla. Procesy takie jak fotosynteza “preferują” jeden z izotopów – wspomniana fotosynteza zużywa 1.8% ¹³C więcej, niż wynikało by z proporcji poszczególnych izotopów w atmosferze. Nieorganiczny węgiel rozpuszczony w oceanach zawiera 0.7% więcej ¹³C niż węgiel atmosferyczny. Frakcjonowanie wpływa na stosunek ilości izotopu ¹⁴C do ¹²C – zmiana stosunku ¹³C do ¹²C wywołuje (w przybliżeniu) dwukrotnie taką zmianę stosunku ¹⁴C do ¹²C. Jeśli w danym procesie istnieje efekt frakcjonowania, trzeba skorygować uzyskaną w pomiarach zawartość węgla ¹⁴C w próbce. Stosunek ¹³C do ¹²C można uzyskać używając zwykłego spektrometru masowego. Izotopowy skład próbki jest wyrażany jako d (delta) ¹³C. d ¹³C reprezentuje wyrażoną w promilach różnicę między zawartością 13C w węglu próbki a zawartością w międzynarodowym standardzie PBD. PBD (lub VPBD) odnosi się do pochodzących z okresu Kredy belemnitów znalezionych w Południowej Kalifornii w USA.

Wpływ frakcjonowania jest niezależny od czasu i procesów rozpadu. Laboratoryjne wyniki datowania muszą być korygowane do przyjętej konwencji –25 promili PBD. Należy również pamiętać o tym, że niewłaściwy proces zamiany węgla występującego w próbce na węgiel podlegający badaniu – np. w metodzie LSC zamiana na benzen – może spowodować zaburzenie stosunków izotopowych. Jeśli nie zapewni się całkowitej zamiany węgla podczas przejścia z jednego etapu procesu na następny, a przejście to preferuje jeden izotop, dochodzi do frakcjonowania. Dzieje się tak nie tylko w reakcjach chemicznych, ale choćby w procesie transportu węgla w postaci gazu.

Na podstawie współczynnika d ¹³C można stwierdzić, z jakiego środowiska pochodzi węgiel zawarty w próbce – np. muszle pochodzące z morza mają ten współczynnik w granicach –1 i +4 promila , a z rzek - -8 i –12 promila. Współczynnik ten był np. wykorzystywany do określania, czy węgiel zawarty w malowidłach naskalnych pochodzi z wnętrza jaskini, czy z barwnika roślinnego. Udowodnienie jego zewnętrznego pochodzenia pozwoliło na datowanie znaleziska metodą ¹⁴C.

Jeśli d ¹³C nie została zmierzona lub nie jest znana z innego powodu, można oprzeć się na szacowaniu jej wartości na podstawie wyników wcześniejszych pomiarów w danych materiałach, dokonanych przez laboratoria na świecie.

(tabela pochodzi ze strony CARD – Canadian Archeological Database , została przetłumaczona )

t = - 8033 ln (Asn/Aon)

Liczba 8033 reprezentuje średni czas życia ¹⁴C; Aon oznacza aktywność w zliczeniach na minutę próbki współczesnej, Asn – próbki badanej. Przy obliczeniach muszą być zachowane następujące konwencje:

- korekcja frakcjonowania próbki ( delta¹³C ) do - 25 promili w standardzie VPDB.

- wyrażanie wieku w latach BP

 Oprócz samego wieku radiowęglowego podaje się również wielkości d ¹⁴C, D ¹⁴C i d ¹³C.

d ¹⁴C reprezentuje ubytek węgla radioaktywnego przed frakcjonowaniem izotopowym i wynosi:

d ¹⁴C= ( ( Asn/Aon) – 1 )1000 wyrażane w promilach

D ¹⁴C reprezentuje znormalizowaną wartość powyższego wyrażenia. Aktywność jest przeskalowana w stosunku do frakcjonowania próbki (wielkości d ¹³C).

D ¹⁴C=d ¹⁴C – 2 ( d ¹³C + 25 )(1+d ¹⁴C/1000) w promilach.

Znając D ¹⁴C wiek radiowęglowy oblicza się z równania t = - 8033 ln(1+D ¹⁴C/1000)

Podawanie wieku

Jeśli CRA zawiera się w ostatnich 200 latach, określany jest jako współczesny. Jeśli próbka jest młodsza niż 1950 rok, jej wiek określa się jako większy niż współczesny. Przy opisywaniu takich próbek stosuje się współczynnik pMC (percent modern carbon). pMC oblicza się ze wzoru %M = 100* Asn/Aabs, lub Asn/Aon(1/8276(y-1950))*100%.

rys.1. Schemat wyjaśniający pojęcia D¹⁴C i %M. Źródło : Radiocarbon Web.

Aabs oznacza międzynarodowy standard aktywności, 8276 jest czasem życia wyliczonym na podstawie czasu połowicznego rozpadu równym 5730, y jest rokiem pomiaru standardu Aabs. Współczynnik reprezentuje proporcję atomów ¹⁴C w próbce w stosunku do ilości obecnej w roku 1950, wprowadzono go głównie ze względu na dużą ilość izotopu wprowadzonego do atmosfery w wyniku testów nuklearnych.

Jeśli D ¹⁴C w próbce wynosi –1000 (w zakresie 2d ), uważa się jej aktywność za nieodróżnialną od tła, i podaje wiek minimalny (np. 55 tys. lat, zależnie od możliwości laboratorium ).Jeśli aktywność próbki jest nieodróżnialna od tła w zakresie odchylenia standardowego 1d , określa się ją jako tło.

W podawaniu wieku radiowęglowego niektóre laboratoria posługują się konwencją dotyczącą zaokrąglania dat. Dla wieku w zakresie 0 – 1000 zaokrągla się ją do najbliższych 10, a podawany błąd do 5; dla wieku w zakresie 1000 – 10000 zwiększa się do 10 zaokrąglenie błędu . Dla dat radiowęglowych z przedziału 10000 – 25000 zaokrągla się je do 50, a najstarsze – powyżej 25000 lat – datowania zaokrągla się do setek, a błąd do 50.

Reguły dotyczące zaokrąglania wartości błędu podane są powyżej. Oszacowanie błędu powinno zawierać zarówno błąd wynikający ze statystycznego charakteru zjawiska rozpadu, jak i błąd systematyczny wynikający ze stosowanej metody. Jeśli stosuje się np. metodę LSC do zmierzenia aktywności próbki jako wynik otrzymamy krzywą gaussowską, na podstawie której określimy wielkość d - odchylenie standardowe. W większości publikacji błąd przypadkowy dla pomiaru określa się przez d , a więc przy przyjęciu poziomu ufności 68%. Niektóre publikacje zawierają również wyniki dla innych poziomów ufności – patrz Przykłady : Całun turyński.

Określenie błędu systematycznego jest trudniejsze. Wymaga przebadania całego procesu badawczego i źródeł możliwych błędów. Obecnie wiele laboratoriów podaje współczynnik K, przez który przemnaża się błąd. Wartość K związana jest z powtarzalnością pomiarów, definiuje się go jako stosunek błędu całkowitego do związanego ze statystyką pomiaru (d ).

Poprawki do wieku radiowęglowego

Efekty rezerwuaru

Efekt rezerwuaru występuje na przykład w oceanach – różnica między próbkami “lądowymi” a “morskimi” wynosi zwykle około 400 lat. Jest to spowodowane “opóźnieniem” zachodzącym podczas wymiany węgla między oceanem a atmosferą, a także mieszaniem się wód powierzchniowych z warstwami głębszymi, zawierającymi “stary” dwutlenek węgla. Efekt rezerwuaru oceanicznego stwarza problemy np. w datowaniu ludzkich kości, ponieważ trudno jest ocenić stopień, w jakim węgiel w pożywieniu pochodził ze źródła morskiego (ryby, owoce morza) a w jakim z lądowego.

Lokalne efekty rezerwuaru można obserwować w pobliżu aktywnych wulkanów i gorących źródeł. Wyrzucają one stary, pozbawiony ¹⁴C węgiel i w konsekwencji organizmy żyjące w ich pobliżu poddane datowaniu okażą się nieproporcjonalnie stare (wiek radiowęglowy współczesnych roślin może osiągnąć powyżej 1000 lat). Ma to znaczenie w datowaniu stanowisk archeologicznych w pobliżu miejsc erupcji, jednak zasięg efektu jest niewielki (kilkaset metrów).

Na atmosferyczny rezerwuar węgla ma wpływ działalność człowieka. Po 1890 roku działalność przemysłowa spowodowała emisję dużych ilości starego węgla pod postacią CO₂ do atmosfery. Obniżyło to zawartość ¹⁴C w całym węglu atmosferycznym o ponad 2%. Od nazwiska badacza tego zjawiska Hansa Suessa określa się je jako efekt Suess’a.

Próby z bronią jądrową , produkujące dużą ilość neutronów termicznych spowodowały z kolei duży wzrost zawartości izotopu ¹⁴C w atmosferze. Najwięcej sztucznego węgla ¹⁴C zaobserwowano w atmosferze w 1963 roku na półkuli północnej, 1965 na południowej. Później jego zawartość spadała, na skutek naturalnego obiegu węgla. Występowanie tak dużej (prawie dwukrotnie większej) ilości izotopu pozwoliło jednocześnie użyć go jako znacznika i przeprowadzić wiele ciekawych badań nad obiegiem węgla, a izotopu ¹⁴C w szczególności. Wykorzystuje się je między innymi w oceanografii.

Podsumowanie wpływu poprawek i możliwych błędów na wiek próbki otrzymany w datowaniu zawiera poniższa tabela. (za Radiocarbon Web Info, autor T.Higham , skrócono )