Metoda LSC

Przygotowanie materiału do badań

Rodzaje scyntylatorów, zasada działania

Źródła zakłóceń pomiaru

Laboratoria LSC w Polsce

LSC – czyli liquid scintillation counting, rejestracja zdarzeń rozpadu na podstawie obserwacji fluorescencji scyntylatora.

Metoda LSC po raz pierwszy znalazła zastosowanie w datowaniu ¹⁴C w latach 50 –tych. Obecnie nazywa się ją metodą konwencjonalną, większość laboratoriów na świecie datuje dostarczane im próbki właśnie w ten sposób. Przy odpowiedniej ilości materiału do datowania ma ona wciąż przewagę pod względem dokładności nad konkurencyjną metodą AMS. Dzięki możliwości znacznego zredukowania wpływu tła na pomiar możliwe jest datowanie w ten sposób mało aktywnych, a więc starszych próbek.

W większości laboratoriów LSC cieczą, w której rozpuszczony jest scyntylator jest benzen lub mieszanka benzenu z toluenem. Jest to podyktowane dobrym przenoszeniem światła i wysoką wydajnością wiązania węgla z próbki w benzen. Z próbki najpierw uzyskuje się dwutlenek węgla, który poprzez reakcję z płynnym litem tworzy węglik litu (Li₂C₂). Z niego katalitycznie uzyskuje się benzen.

Zamiast benzenu można stosować toluen – nie jest on toksyczny.

W laboratorium w Wakaito przebieg powyższego procesu jest następujący :

• Węgiel jest utleniany do CO₂, poprzez hydrolizę związków nieorganicznych bądź spalanie w strumieniu tlenu bądź bombie do mineralizacji. Uzyskane w procesie spalania gazy są przepuszczane nad gorącym tlenkiem miedzi by utlenić CO,NO, NO₂ i substancje smołowate. CO₂ jest następnie oczyszczany z halogenków, związków azotu i siarki. Do usunięcia pary wodnej używa się żelu krzemowego i suchego lodu. Oczyszczony dwutlenek węgla reaguje następnie z ciekłym litem w próżniowym naczyniu z inkonelu (stopu żaroodpornego ) bądź nierdzewnej stali. Uzyskany węglik jest podgrzewany do temperatury 800° C, a nie przereagowany gaz jest usuwany próżniowo. Po ostudzeniu węglik krzemu hydrolizuje się otrzymując acetylen.

2C0₂ + 10Li ® Li₂C₂ + 4Li₂O

Li₂C₂ + 2H₂O ® C₂H₂ + 2LiOH

3C₂H₂ ® C₆H₆

Rodzaje scyntylatorów, zasada działania.

Na układ służący do metody LSC składają się naczynie, w którym umieszczona jest próbka, fotopowielacze, wzmacniacze sygnału i układy logiczne ( więcej o nich w źródłach zakłóceń ). W benzenie bądź toluenie znajdującym się w naczyniu rozpuszcza się scyntylator. Między umieszczeniem tak przygotowanej cieczy w komorze spektrometru a właściwym badaniem musi upłynąć minimum osiem godzin – musi ona “zaadaptować się” do ciemności i temperatury tam panującej.

Nie bez znaczenia jest materiał, z jakiego wykonane jest naczynie zawierające badaną ciecz. Najlepszy spektrometrach wykorzystujących układy wykrywania zbieżności i osłony ( patrz źródła zakłóceń )okazał się krzem.

Zadaniem scyntylatora jest “zamiana” energii promieniowania beta - powstającego przy rozpadzie ¹⁴C – na fotony. Atomy scyntylatora, wzbudzone kosztem energii cząstki naładowanej przechodząc do stanu podstawowego emitują światło. Przy emisji fotonu w scyntylatorze fotopowielacze generują sygnał elektroniczny, proporcjonalny do energii rozpadu. Dla większości fotopowielaczy zakres maksymalnej wydajności to około 3800-4200A. Ponieważ stosowane scyntylatory mają na ogół maksimum emisji przy mniejszych długościach fali, konieczne jest stosowanie scyntylatorów wtórnych – substancji o długości fali absorbowanej mniejszej od emitowanej. Kolejnym problemem jest zjawisko gaszenia i samogaszenia. Przenoszenie energii z miejsca rozpadu do cząsteczki scyntylatora przebiega z pewną wydajnością, a “bierna” cząstka scyntylatora może sama zaobsorbować foton wyemitowany przez cząsteczkę pobudzoną.

Najczęściej stosowane w metodzie ¹⁴C są następujące rodzaje scyntylatorów :

• P-terfenyl – Obecnie rzadko stosowany. Niedrogi i dość trwały, jednak maksimum emisji światła – 3430A – nie jest dobrze dopasowany do zakresu pracy fotopowielaczy.
• PPO – Dwufenylooksazol. Zaletami są niska cena, rozpuszczalność przy 0° C. Maksimum emisji światła dla 3630A.
• Butyl – PDB . Trwalszy niż PPO, odporny na zjawisko samogaszenia , i to zarówno wywołane wpływem cząsteczek scyntylatora, jak i badanej substancji. Przez to bardziej wydajny.
• BBOT - Wykazuje dość wysoko położone maksimum emisji – 4270A, przez co nie wymaga zastosowania fotopowielacza.
• POPOP lub dwumetyl-POPOP. Scyntylatory wtórne o maksimach emisji odpowiednio 4170A i 4300A.
• Bis-MSB – scyntylator wtórny o dobrej rozpuszczalności w cieczy badanej, co umożliwia stosowanie dużych stężeń.
• Obecnie najszerzej stosowanym scyntylatorem jest PPO + POPOP, rozpuszczony w toluenie bądź bezpośrednio w benzenie uzyskanym z próbki. Również sproszkowany butyl-PBD rozpuszczony w benzenie daje bardzo dobre rezultaty . Scyntylatorem wtórnym jest wtedy bis – MSD.

 

• efekt przeniku optycznego (ang. optical crosstalk ). Polega on na tym, że zdarzenie rejestrowane w jednym z fotopowielaczy generuje impuls w fotopowielaczu znajdującym się na przeciwko. Występują również efekty jonizacji wynikające z oddziaływania materiału fotopowielacza z otaczającym go promieniowaniem. Można je zredukować poprzez zastosowanie układów logicznych i odpowiednie dobranie kształtu naczynia zawierającego próbkę.

Laboratoria w Polsce

W Polsce działają dwa laboratoria LSC. Pierwsze znajduje się w Gliwicach przy Instytucie Fizyki Politechniki Śląskiej. Jedną z kierujących nim osób jest prof. Anna Pazdur (E-mail : pazdur@zeus.polsl.gliwice.pl ). Prace dotyczące działania laboratorium można znaleźć w “Radiocarbon” rocznik 1998.

W Gliwicach wykorzystuje się spektrometr Quantulus 1220. Badaniu można poddawać zarówno próbki zawierające od 1 do 10g węgla, jak i te zawierające mniej niż 1g – istnieją dwa różne sposoby zamiany dwutlenku węgla na benzen. Sama metoda podobna jest do opisanej powyżej.

Oczyszczony dwutlenek węgla wpuszcza się do podgrzanej do 650° C komory reakcyjnej zawierającej lit. Po przereagowaniu (patrz: Przygotowanie materiału do badań ) komorę podgrzewa się do 850° C. Następnie w wyniku reakcji z wodą otrzymuje się acetylen. Jest on oczyszczany przy pomocy kwasu chromowego; jeśli przygotowuje się próbki o zawartości węgla <1g suszy się go dodatkowo w naczyniu zawierającym cienkie listki z sodu. Ostatecznie benzen otrzymuje się stosując katalizator wanadowy Arslanov’a w procesie trymeryzacji katalitycznej. Jest on oczyszczany i odstawiany by umożliwić rozpad radonu. W przypadku małych próbek w laboratorium gliwickim uzyskuje się wydajność produkcji benzenu nawet do 92%.

Rys.1. Schemat urządzenia do syntezy benzenu dla "dużych" próbek.

rys.2. Schemat syntezy benzenu dla małych ( <1g zaw. węgla ) próbek

Drugie z polskich laboratoriów LSC znajduje się w Łodzi, w Muzeum Archeologicznym i Etnograficznym mieszczącym się przy placu Wolności. Kierują nim Andrzej Kanwiszer i Paweł Trzeciak.

Fotografie 1 i 2 pochodzą ze strony laboratorium Uniwersytetu w Zurichu.

Rysunki 1 i 2 pochodzą z pracy Pazdur et al. opublikowanej w "Radiocarbon" 1998.