Back to Index

Energie potencjalne w oddziaływaniach międzymolekularnych

Typ oddziaływań	Zależność potencjału U od odległości międzymolekularnej R	Typowa energia kJ/mol	Uwagi
Jon-jon (Q1, Q2) (1/R)	- Q1Q2/(4πε0R)	250	Tylko między jonami
Jon-dipol (Q, μ) (1/R^2, 1/R^4)	- Qμ cos θ/(4πε0R^2) - Q^2μ^2/6 (4πε0)^2kTR^4	15	Oś dipola tworzy kąt θ z osią łączącą dipol z ładunkiem Dipol rotujący swobodnie w temperaturze T
Jon - molekuła niepolarna (Q, 0) (1/R^4)	- Q^2α/2 (4πε0)^2R^4		Między jonem a niepolarną molekułą o polaryzowalności α
Dipol-dipol (μ1, μ2) (1/R^3, 1/R^6)	- μ1μ2[2 cos θ1 cos θ2 - sin θ1 sin θ2 cos n]/4πε0R^3 - μ1^2 μ2^2/3 (4πε0)^2kTR^6	2 0.3	Między trwałymi dipolami w ciele stałym tworzącymi kąty θ1 i θ2 z osią łączącą i skręconymi o kąt φ. Między trwałymi dipolami rotującymi swobodnie w płynach (energia Keesoma)
Dipol-dipol indukowany (μ, 0) (1/R^6)	- μ^2α(1+ 3cos^2θ)/2(4πε0)^2R^6 - μ^2α/(4πε0)^2R^6		Między molekułą niepolarną i trwałym nieruchomym dipolem. Oś dipola tworzy kąt θ z osią łączącą dipol z molekułą niepolarną. Między molekułą niepolarną i trwałym dipolem rotującym swobodnie. (energia Debye=a)
Dyspersyjne Londona (1/R^6)	- 3 hvα^2/4 (4πε0)^2R^6	2	Między wszystkimi typami molekuł. hv jest energią jonizacji.

Energia wiązania wodorowego A-H..B ma typową wartość 20 kJ/mol. Wiązanie występuje przy kontakcie molekuł dla A, B = N, O lub F.

ENERGIE POTENCJALNE W PROSTYCH ODDZIAŁYWANIACH MIĘDZYMOLEKULARNYCH

Elektrostatyczne

Jon - jon

Jon - dipol

Dipol - dipol

Dyspersyjne

Dipol indukowany - dipol indukowany

Zależność między siłą oddziaływania F a energią potencjalną U:

Potencjały modelowe w oddziaływaniach molekuł w ciekłych kryształach

Ogólne kwantowomechaniczne wyrażenie na oddziaływania międzymolekularne jest krańcowo skomplikowane i w zasadzie nieużyteczne w praktycznych wyliczeniach, w tym także w symulacjach komputerowych. Jednak kluczem prostoty w tym wyrażeniu jest zwykła energia potencjalna Coulomba oddziaływań między dwoma ładunkami punktowymi

W wielu przypadkach, zwłaszcza dla molekuł prętopodobnych, można otrzymać uproszczone wyrażenia. Kilka takich uproszczonych potencjałów oddziaływania stosuje się w symulacjach procesów w ciekłych kryształach. Należą tutaj głównie potencjały Luckhursta - Romano, i Gaya - Berne’a oparte na bardzo wygodnym i popularnym czysto przyciągająco-odpychającym potencjale Lennard-Jonesa gdzie U jest potencjałem oddziaływania między dwiema cząstkami, których środki są odległe o R. (LenJones3D.wpg.gif)

:

Tutaj ε jest głębokością minimum potencjału, a σ - położeniem zera potencjału. Wykładnik 6 jest typowy dla oddziaływań dyspersyjnych, natomiast wykładnik 12 nie ma znaczenia fizycznego ale jest wybrany dla wygody w wyliczeniach i obrazuje silne oddziaływania odpychające. W tym potencjale punkt o wartości minimalnej U_min = - ε znajduje się w odległości R₀ = σ·2^1/6. Parametr σ daje zgrubną ocenę rozmiaru molekuły. Z drugiej strony, czysty potencjał kątowy, oparty na wielomianie Legendre’a drugiego rzędu, P₂ (x) = (3x² - 1)/2, został zaproponowany przez Lebwohla i Lashera:

Tutaj jest wektorem jednostkowym określającym orientację przestrzenną osi symetrii molekuły. Później dołączono do tego potencjału człon uwzględniający przyciąganie między molekułami:

gdzie a jest odległością między najbliższymi sąsiadami i ponownie P₂ (x) = (3x² - 1)/2.

W ostatnich latach w symulacjach ciekłych kryształów używa się głównie dwóch potencjałów modelowych: Luckhursta i Romano oraz Gaya i Berne’a. Oba te potencjały można traktować jako kombinację potencjału Lennard-Jonesa z odpowiednimi członami opisującymi oddziaływania orientacyjne. Potencjał Luckhursta i Romano ma postać:

za najlepszą wartość parametru λ wybrano λ = 0.15 . Obliczenia przeprowadzano dla dwóch próbnych funkcji F(R): F₁(R) = 4ε (σ/R)⁶ oraz F₂(R) = 4ε[ (σ/R)¹² + (σ/R)⁶ ].

Potencjał Berne’a i Gay’a ma postać:

gdzie

jest wektorem jednostkowym określającym kierunek między molekułami 1 i 2, zaś

χ (0 < χ < 1) opisuje anizotropię molekuł. Wartość χ = 0 oznacza molekuły kuliste i wtedy potencjał Berne’a i Gay’a przechodzi w potencjał Lennard-Jonesa natomiast χ = 1 oznaczałaby molekuły o kształcie nieskończenie cienkich prętów. (Berne-Gay.wpg.gif)

Oddziaływania między określoną molekułą a wszystkimi pozostałymi w układzie mogą być wyliczane przy założeniu addytywności oddziaływań dwucząstkowych. Jednak, aby uprościć wyliczenia dla potencjałów krótkozasięgowych, należy używać potencjałów obcinanych i ograniczyć sumowanie do określonego sferycznego obszaru obcięcia.

WIĄZANIA WODOROWE

Wiązanie wodorowe polega na zdolności atomu wodoru H do wiązania dwóch bardzo elektroujemnych atomów N, O lub F. Wiązanie wodorowe - jest częściowo (ok. 90%) elektrostatyczne, a częściowo (ok.10%) kowalencyjne. Wiązania wodorowe są ukierunkowane i w przypadku wody wzajemna konfiguracja molekuł jest przez te wiązania ściśle określona.

Struktury przestrzenne, powstające w wodzie w wyniku wiązań wodorowych, są tworzone bardzo dynamicznie ponieważ średni czas trwania wiązania wodorowego w wodzie w temperaturze pokojowej wynosi 3×10^-12 s (3 ps). Energia wiązania wodorowego wynosi ok. 4 - 25 kJ/mol. Wiązania wodorowe mają wpływ na:

- obniżenie ciśnienia pary

- podwyższenie temperatury wrzenia

- podwyższenie lepkości

- niską gęstość lodu

- hydratację przez wodę

- rozpuszczalność w wodzie

- sztywność struktury

- organizację konformacyjną (kształt makromolekuł biologicznych)

Najważniejsze zjawiska wywołane przez wiązanie wodorowe:

* Tworzenie się otwartych struktur wody i lodu (lód pływa po wodzie, co jest wyjątkowym w przyrodzie zjawiskiem pływania kryształu na cieczy powstałej z jego stopienia)

* Formowanie się podwójnej helisy DNA

* Formowanie się helisy α białek.

Back to Index