OPIS TERMODYNAMICZNY
POTENCJAŁY
TERMODYNAMICZNE
***
Istnieje pewna
liczba potencjałów termodynamicznych, które mogą być użyte do opisu zachowania
się i stabilności układów termodynamicznych, zależnie od typu nałożonych ograniczeń
w układzie. W układzie, który jest izolowany od reszty świata, energia
wewnętrzna jest wielkością, która przyjmuje wartość minimalną w stanie
równowagi. Jeżeli jednak połączymy nasz układ termicznie, mechanicznie albo
chemicznie ze światem zewnętrznym, wtedy minimalizacji podlegają inne
potencjały termodynamiczne. Wprowadzimy pięć powszechnie używanych potencjałów
termodynamicznych: energia
wewnętrzna U, energia swobodna F, entalpia H, entalpia swobodna G i potencjał chemiczny :, a także przedyskutujemy warunki w jakich
każdy z nich jest minimalizowany w stanie równowagi. Wyjaśnimy także, dlaczego
są one nazywane potencjałami.
***
Potencjały termodynamiczne są
funkcjami stanu, których zmiana wartości w procesach równowagowych
(odwracalnych) przy ustalonych wartościach określonych par parametrów stanu ( T
i V, T i P, S i P, S i V itd.) jest równa pracy zredukowanej W*, tzn.
całkowitej pracy zmniejszonej o pracę wykonaną na przezwyciężenia ciśnienia
zewnętrznego. Przedstawione to zostało na schemacie poniżej dla energii
wewnętrznej U, energii swobodnej F, entalpii H i entalpii swobodnej (potencjału
Gibbsa, funkcji Gibbsa) G. Funkcja :, zwana potencjałem chemicznym, wchodzi w skład potencjałów
termodynamicznych w przypadku układów otwartych ze zmienną liczbą molekuł.
Niezależne S i V: energia wewnętrzna U
Niezależne V i
T: energia swobodna F
Niezależne S i
p: entalpia H
Niezależne T i p: entalpia swobodna G
1. Niezależne
S i V: energia wewnętrzna U
Na
podstawie pierwszej zasady termodynamiki
przy S, V = const, mamy dS = 0 oraz dV = 0, zatem
czyli przy ustalonych S i V energia wewnętrzna U jest stała, U = const.
2. Niezależne
T i V: energia swobodna F
(energia swobodna Helmholtza).
Na
podstawie pierwszej zasady termodynamiki
przy T, V = const, mamy dV = 0 i
możemy napisać
czyli przy ustalonych T i V
wielkość F = U - TS jest również stała
Funkcja F jest właśnie energią
swobodną. Jej zmniejszenie jest równe pracy wykonanej przez układ
3. Niezależne
S i p: entalpia H
Na
podstawie pierwszej zasady termodynamiki
przy S, p = const, mamy dS = 0 i
możemy napisać
czyli przy ustalonych S i p
wielkość H = U + pV jest również stała
Funkcja stanu H = U + pV jest
nazywana entalpią.
4. Niezależne
T i p: entalpia swobodna G
Entalpia
swobodna jest nazywana także energią swobodną Gibbsa, potencjałem izotermicznym
i funkcją Gibbsa.
Na
podstawie pierwszej zasady termodynamiki
przy T, p = const możemy napisać
czyli przy ustalonych T i p
wielkość G = U + pV - TS jest również stała
Funkcja stanu G = U + pV - TS jest
nazywana entalpią swobodną.
5. Zmienna liczba cząstek N: potencjał chemiczny μ
Ciśnienie i temperatura nie są wielkościami addytywnymi. W
stanie równowagi ich wartości są takie same w każdej części układu. Takie
wielkości nazywane są intensywnymi.
W układach, w których ilość cząstek jest zmienna,
szczególne miejsce wśród czterech potencjałów termodynamicznych
zajmuje
entalpia swobodna G. Przyczyna tej osobliwości polega na tym, że potencjał
właściwy, czyli g(p, T) okazuje się funkcją jedynie zmiennych intensywnych
p i T. Funkcja g(p, T), tj. potencjał termodynamiczny liczony na jedną
molekułę, nazywa się potencjałem chemicznym
Potencjał chemiczny można także wyrazić jako pochodne
pozostałych potencjałów termodynamicznych względem liczby molekuł N.
Na
podstawie określenia energii wewnętrznej dla układów otwartych
możemy
napisać
Ponieważ
oraz
stąd
Następnie
Stąd
W ten
sam sposób
Stąd ponownie
Minima potencjałów termodynamicznych w
stanach równowagowych
W procesach nieodwracalnych, gdy dQ < TdS, gdy układ
zdąża do stanu równowagi przy ustalonej parze parametrów, to odpowiednie potencjały
termodynamiczne maleją. Łatwo udowodnić, że po osiągnięciu stanu równowagi
potencjały te przyjmują wartości minimalne.
Osiąganie przez potencjały minimum w
stanach równowagowych układu przy ustalonej odpowiedniej parze parametrów stanu
jest najbardziej użyteczną cechą, ze względu np. na symulacje komputerowe.
Proces osiągania przez potencjały wartości
minimalnych opisujemy
następująco:
We wszystkich przypadkach posługujemy się własnością
entropii
1. Ustalamy S i V - analizujemy U: biorąc pod uwagę, że dS = 0 oraz dV = 0, a następnie
dzieląc przez różniczkę czasu dt otrzymujemy
Konkluzja:
proces nieodwracalny przebiegający przy stałych S i V prowadzi do stanu
równowagi, w którym układ ma minimum energii wewnętrznej U.
2. Ustalamy T i V - analizujemy F: biorąc pod uwagę, że dV =
0, a następnie dzieląc przez różniczkę czasu dt otrzymujemy
Konkluzja: proces
nieodwracalny przebiegający przy stałych T i V
prowadzi do stanu równowagi, w którym układ ma
minimum energii swobodnej F.
3. Ustalamy S i p - analizujemy H: biorąc pod uwagę, że dS =
0, a następnie dzieląc przez różniczkę czasu dt otrzymujemy
Konkluzja: proces
nieodwracalny przebiegający przy stałych S i p
prowadzi do stanu równowagi, w którym układ ma
minimum entalpii H.
4. Ustalamy p i T - analizujemy G: biorąc pod uwagę, że dS =
0, a następnie dzieląc przez różniczkę czasu dt otrzymujemy
Konkluzja: proces nieodwracalny przebiegający przy stałych p i T prowadzi do stanu równowagi, w którym układ ma minimum entalpii swobodnej G.