Statystyczny charakter ruchów cieplnych

Jakie jest prawdopodobieństwo wyrzucenia szóstki kostką do gry - jakie,  że obie kostki pokażą te same liczby - a jakie, że będą to szóstki? Jaka jest szansa trafienia szóstki w toto-lotka? Jakie jest prawdopodobieństwo, że połowa jąder preparatu promieniotwórczego rozpadnie się w danym czasie? Czy jest możliwe, by wszystkie cząsteczki powietrza wypełniającego mieszkanie znalazły się na raz w jednym pokoju, a w innych zapanowała próżnia? Wszystkie te przykłady łączy wspólna cecha - dotyczą zdarzeń które mogą, ale nie muszą wystąpić. Prawdopodobieństwa ich wystąpienia różnią się jednak znacznie.

Fot.12.1. Prawa  statystyczne "gry w kości" i ruchów cieplnych są takie same.

Wszelkie substancje z punktu widzenia mikroskopowego mają budowę "ziarnistą". Składnikami ich są atomy bądź cząsteczki, których wzajemne oddziaływania określają ich własności makroskopowe jak ciśnienie bądź temperatura oraz ich stan skupienia: stały, ciekły lub gazowy. Ogromna liczba cząsteczek z jaką zwykle mamy do czynienia uniemożliwia stosowanie do opisu ich ruchu równań Newtona w takim sensie, jak się to czyni w mechanice. W jednym centymetrze sześciennym gazu mieści się w warunkach normalnych około 10¹⁹ cząsteczek, które zderzają się ze sobą oraz ze ściankami naczynia. Do opisu ich ruchu stosuje się metody statystyczne, a wielkości makroskopowe charakteryzuje się poprzez uśrednione wartości wielkości mikroskopowych takich jak prędkości cząsteczek czy potencjał ich wzajemnego oddziaływania.

 Formalizm opisu gry "w kości" oraz ruchów cieplnych atomów i cząsteczek jest jednak - taki sam.

Mikroskopowy opis ciśnienia i temperatury

Ciśnienie

	Czym jest  ciśnienie gazu z mikroskopowego punktu widzenia?  Ścianki naczynia zawierającego pewną porcję gazu uderzane są ustawicznie przez cząsteczki będące w chaotycznym ruchu. Wyznaczmy przekaz pędu przy takich zderzeniach. Dla uproszczenia przyjmijmy, że naczynie ma kształt sześcianu o długości ścianek równej .
Rys. 12.1. Cząsteczki gazu w sześciennym naczyniu.

Prędkość cząsteczki w układzie współrzędnych prostokątnych zapiszemy w postaci

Rys. 12.2. Zderzenie sprężyste cząsteczki gazu poruszającej się w płaszczyźnie (X,Y) ze ścianką prostopadłą do osi X.	W wyniku sprężystego zderzenia cząsteczki ze ścianką prostopadłą do osi zmieni znak tylko składowa prędkości wzdłuż tej osi, czyli będzie
		(12.2)
	Dalsze nasze rozważania dotyczyć będą tylko kierunku , stosować więc będziemy zapis skalarny. Zmiana składowej pędu wzdłuż osi będzie różnicą pomiędzy pędem po i przed zderzeniem (Pęd oznaczamy tu dużą literą , bowiem małą litera oznaczać będziemy ciśnienie.)
		(12.3)

  Pęd przekazany ściance będzie odwrotnego znaku, a więc wyniesie .Czas przelotu cząsteczki przez kostkę wynosi zaś przelot w obie strony trwać będzie dwa razy dłużej; . Częstość uderzeń o ściankę, czyli liczba uderzeń w jednostce czasu będzie odwrotnością czasu przelotu cząsteczki w dwie strony czyli . Pęd przekazany ściance w jednostce czasu równy będzie pędowi przekazanemu w jednym uderzeniu pomnożonemu przez liczbę uderzeń w jednostce czasu.

Z drugiej zasady dynamiki wiemy, że . Pamiętamy też, że ciśnienie jest stosunkiem siły do powierzchni, na którą siła działa . Powierzchnia ta jest w naszym przypadku równa kwadratowi długości ścianki. Ciśnienie będące skutkiem uderzeń jednej cząsteczki w ściankę wynosi więc.  Sumując przyczynki od wszystkich uderzających w ściankę cząsteczek i dzieląc przez jej powierzchnię otrzymujemy wyrażenie na ciśnienie gazu działające na ściankę 

Założyliśmy tu, że wszystkie cząsteczki mają tę samą masę . Długość ścianki w trzeciej potędze zamieniliśmy objętością sześcianu . Iloczyn masy cząsteczki przez liczbę cząsteczek jest masą gazu w naczyniu, zaś podzielony przez objętość jest gęstością gazu, którą oznaczyliśmy symbolem . Symbol oznacza wartość średnią kwadratu składowej wektora prędkości wzdłuż osi .

Biorąc pod uwagę, że kwadrat wektora równy jest sumie kwadratów jego składowych i pamiętając, że wszystkie kierunki wektora prędkości są tak samo prawdopodobne oraz, że ruchy w każdym kierunku są niezależne - możemy zamienić wartość średnią kwadratu składowej przez wartość średnią kwadratu wektora prędkości, czyli 

Temperatura

Dla znalezienia związku pomiędzy makroskopową i mikroskopową interpretacją temperatury pomnóżmy lewą i prawą stronę równania (12.7) przez objętość naczynia i porównajmy to z równaniem stanu gazu doskonałego

We wzorze tym iloczyn gęstości i objętości jest po prostu masą gazu, którą następnie wyraziliśmy w molach oznaczając przez jego masę molową. 

Mnożąc stronami przez 3/2 i dzieląc przez liczbę Avogadro otrzymujemy

Zauważamy przy tym, że masa molowa podzielona przez liczbę Avogadro to po prostu masa jednej cząsteczki . Iloraz stałej gazowej i liczby Avogadro, to stała Boltzmanna , którą wprowadziliśmy wzorem  (11.14). Stała ta ma sens stałej gazowej odniesionej do jednej cząsteczki. Jak zobaczymy, stała ta odgrywa fundamentalna rolę w fizyce.

Wykorzystując wprowadzone oznaczenia możemy przepisać równanie (12.9) w postaci (12.10) Wyrażenie po lewej stronie jest wielkością mikroskopową - średnią energią kinetyczną chaotycznego ruchu cząsteczek gazu, wyrażenie po prawej stronie jest  proporcjonalne do wielkości makroskopowej - temperatury bezwzględnej ciała.  Stwierdzamy więc że, temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej chaotycznego ruchu cząsteczek. Średnia wartość kwadratu prędkości wynosi . (12.10a)

Na tej podstawie możemy określić tzw. średnią prędkość kwadratową definiując ją jako

Zasada ekwipartycji energii

W naszych rozważaniach uwzględnialiśmy tylko energię ruchu postępowego cząsteczek. Jest to wystarczające jeżeli rozpatrujemy gaz jednoatomowy - kiedy atomy możemy traktować jako punkty materialne. Do opisu ich położenia wystarczy podanie trzech współrzędnych. Cząsteczki wieloatomowe mogą wykonywać także ruch obrotowy wokół swego środka ciężkości;  możliwe są również drgania atomów wchodzących w skład cząsteczki. Z ruchami tymi także wiąże się pewna energia (z obrotem - energia kinetyczna ruchu obrotowego, z drganiami - energia kinetyczna i energia potencjalna).

Położenie punktu materialnego w przestrzeni jest w pełni opisane przez trzy współrzędne. Dwa połączone na sztywno punkty materialne mogą być opisane za pomocą pięciu (a nie sześciu ) liczb, bowiem fakt ich sztywnego połączenia sprawia, że do opisu ich położenia wystarczy podać położenie jednego z nich oraz dwa kąty określające orientację w przestrzeni prostej łączącej te punkty. Położenie drugiego punktu na tej prostej jest znane, skoro znana jest ich wzajemna odległość. Położenie N niezależnych punktów materialnych wymaga jednak 3N liczb, skoro traktujemy te punkty za niezależne. Położenie ciała sztywnego wymaga podania sześciu liczb. Pięć z nich określa, podobnie jak w przypadku układu dwóch ciał, położenie wybranego punktu, na przykład środka ciężkości, oraz kierunek wybranej prostej, na przykład osi obrotu. Punkty nie będące na osi mogą jednak zmieniać swe położenie wskutek ruch obrotowego wokół osi, potrzeba wiec jeszcze znać kąt obrotu - razem sześć liczb.

Liczbę niezależnych wielkości za pomocą których może być opisane położenie układu nazywamy liczbą stopni swobody układu. Liczba ta określa więc możliwości ruchów jakie może wykonywać cząsteczka. Z każdym ruchem wiąże się określona energia. Jeżeli ruch jest całkowicie chaotyczny i żaden rodzaj ruchu nie jest uprzywilejowany, to można przyjąć, że na każdy stopień swobody przypada jednakowa porcja energii. Stwierdzenie to jest treścią zasady ekwipartycji energii.

Zasada ekwipartycji energii

  Na każdy stopień swobody cząsteczki przypada średnio ta sama energia. 

Na każdy stopień swobody cząsteczki przypada średnio energia równa  kT/2 . 

W oparciu o nasze rozważania widzimy, że energia ruchu cząsteczek w gazach wieloatomowych jest większa niż w gazach jednoatomowych.

 Średnia energia cząsteczki o danej liczbie stopni swobody f  wynosi więc . Dla jednego mola gazu doskonałego, kiedy zaniedbuje się energię potencjalną wynikającą z sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek, iloczyn jest po prostu energią wewnętrzną gazu równą .