Rentgenowska analiza strukturalna monokryształów

W 1895 roku W. C. Roentgen odkrył promieniowanie X zwane obecnie promieniowaniem rentgenowskim. Promieniowanie to ma długość fali od ułamka angstrema (1Å=10^-10m) do kilkudziesięciu angstremów uzyskuje się w tzw. lampach rentgenowskich. W niecałe dwadzieścia lat po odkryciu promieni rentgenowskich Laue wraz ze współpracownikami zauważył, że promienie te przechodząc przez kryształ uleją ugięciu (rozproszeniu oraz dyfrakcji). Kąty ugięcia i natężenia ugiętych wiązek można rejestrować w postaci refleksów, otrzymując tzw. Rentgenogramy. Poprzez analizę rozkładu (symetrii) refleksów można wyznaczyć wielkości charakteryzujące stan krystaliczny substancji. Nauka zajmująca się tymi zagadnieniami, a więc wyznaczeniem parametrów tzw. komórki elementarnej, typów sieci punktowych, układów krystalograficznych przy wykorzystaniu dyfrakcji promieni rentgenowskich nosi nazwę krystalografii rentgenowskiej. Zespół metod mających na celu określenie rodzaju i rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej na podstawie rozkładu i analizy natężenia refleksów na rentgenogramach monokryształów nosi nazwę analizy rentgenostrukturalnej monokryształu.
Właściwa analiza rentgenostrukturalna monokryształu musi zawsze być poprzedzona wstępnymi badaniami krystalograficznymi, które obecnie wykonuje się na ogół automatycznie za pomocą dyfraktometru. Dawniej w celu oceny jakości kryształu, jego odporności na promieniowanie rentgenowskie, a przede wszystkim w celu określenia parametrów komórki elementarnej stosowano metody fotograficzne polegające na rejestracji refleksów na kliszy fotograficznej.

Kryształy
Pojęcie kryształu zawsze kojarzy się z mniej lub bardziej regularnym wielościanem, jednakże definicja kryształu jest nieco inna. Kryształem nazywamy ugrupowanie przestrzenne atomów, jonów, lub cząsteczke, wykazujące prawidłową okresowość w różnych kierunkach otoczone płaskimi ścianami, tworzącymi wypukły wielościan. Definicja ta zastała podana w 1945 roku przez A. F. Wellsa. Na jej podstawie tej definicji można stwierdzić, że najistotniejszą cechą kryształu jest prawidłowość jego budowy wewnętrznej. Należy jednak rozróżnić ciała krystaliczne lub krystality, które są ograniczone przypadkowymi powierzchniami krzywymi od kryształów ograniczonych naturalnymi płaskimi ścianami. Ciała krystaliczne mają wiele interesujących właściwości elektrycznych, magnetycznych, optycznych i mechanicznych, którymi różnią się od innych ciał w stałym stanie skupienia, zwanych ciałami bezpostaciowymi. Wszystkie właściwości ciał krystalicznych wynikają z ich specyficznej budowy wewnętrznej, polegającej na trójwymiarowym, nieskończonym uporządkowaniu atomów (jonów, cząsteczek). Pojedynczy, nie wykazujący zrostów, pęknięć i wyrostków kryształ nazywamy monokryształem. Ciało polikrystaliczne (polikryształ) składa się z licznych kryształów lub krystalitów o mikroskopowych rozmiarach.
Naturalne kryształy np. szafiru (chemicznie szafir jest tlenkiem glinu, zawierającym niewielką domieszkę tlenku tytanu i tlenku żelaza) otoczone są naturalnymi płaskimi ścianami. Monokryształy rubinu czy szafiru otrzymywane metodą Verneuila mają kształt „gruszki". Syntetycznie otrzymane „gruszki" są ciałami krystalicznymi o takim samym składzie chemicznym, jak naturalny szafir.

Wspólną cechą, łączącą zewnętrznie różne — syntetyczną „gruszkę" (krystalit) i naturalny kryształ szafiru, jest ich jednakowa budowa wewnętrzna.
Ze względu na sposób otrzymywania monokryształów, substancje je tworzące dzielimy na rozpuszczalne i nierozpuszczalne. Rozpuszczalne to większość związków organicznych, organicznych a także soli i kompleksów nieorganicznych, do drugiej grupy zalicza się np. metale.
Monokryształy związków rozpuszczalnych hoduje się z roztworów. W tym celu przygotowuje się roztwór badanej substancji zbliżony do nasyconego i wprowadza się zarodek krystalizacji, a następnie roztwór doprowadza się do stanu lekkiego przesycenia poprzez stopniowe obniżanie temperatury lub odparowanie rozpuszczalnika.
Forma zewnętrzna otrzymanego monokryształu zależy od badanego związku. Ogólny kształt kryształu i jego wielkość zależą od warunków procesu krystalizacji, jednakże w różnych kryształach tej samej substancji kąty pomiędzy ścianami pozostają takie same. Istotna przy pomiarze jest wielkość monokryształu. Optymalna wielkość zależy od szczegółów technicznych pomiaru, takich jak szerokość wiązki promieniowania padającego i długość fali. Z jednej strony dąży się by kryształ był możliwie duży, gdyż zazwyczaj skraca to czas pomiaru, z drugiej zaś im większy kryształ, tym większa w nim absorpcja promieniowania rentgenowskiego. W praktyce wybiera się monokryształy o wymiarach rzędu 0,2 – 0,6 mm.

Źródła i charakterystyka promieniowania rentgenowskiego
Promieniowanie rentgenowskie powstaje w lampie rentgenowskiej podczas hamowania szybkich elektronów padających na anodę. Tak powstałe promieniowanie tworzy widmo ciągłe, któremu towarzyszy monochromatyczne spójne promieniowanie charakterystyczne wykorzystywane w rentgenografii strukturalnej monokryształów. Widmo ciągłe powstaje w wyniku emisji promieniowania hamowania, natomiast promieniowanie charakterystyczne powstaje w wyniku wzbudzenia elektronów materiału anody powodujące emisję promieniowania nieciągłego o określonej długości fali. Jeśli przejście (powrót) elektronu związane z emisją następuje pomiędzy powłokami sąsiednimi, to oznacza się je symbolem α. Z punktu widzenia analizy strukturalnej najistotniejsze są przejścia elektronów z poziomów elektronowych L na K oznaczane symbolem Kα. Przejścia z poziomów niesąsiednich na K oznacza się . Inne serie widmowe ze względu na niewielkie natężenie promieniowania ciągłego nie znajdują zastosowania w rentgenografii. Rozkład natężenia promieniowania ciągłego i charakterystycznego Kα i Kβ pokazuje rysunek.

Jak wiadomo długości większości wiązań w związkach organicznych wynoszą 1 – 2 Å. Długość fali promieniowania charakterystycznego zależy od liczby atomowej metalu, z którego jest wykonana anoda lampy rentgenowskiej i zmniejsza się odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu liczby atomowej. Proporcjonalnie do jej kwadratu rośnie natomiast twardość (przenikliwość) promieniowania. Znane są lampy rentgenowskie z anodami wykonanymi z żelaza, chromu, miedzi, molibdenu, srebra i inne.

Podczas przechodzenia przez kryształ promieniowanie ulega m. in. absorpcji i rozpraszaniu. Zjawisko rozpraszania polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych, o tej samej długości fali co fala padająca, rozchodzących się we wszystkich kierunkach przestrzeni. Tego rodzaju rozpraszanie nazywa się spójnym lub koherentnym. Promienie w ten sposób rozproszone przez elektrony atomów ciał krystalicznych mogą ze sobą interferować. Interferencja promieni rozproszonych podlega prawidłowościom związanym z wewnętrzną budową kryształów.

Przy pochłanianiu (absorpcji) cała energia kwantu zostaje oddana elektronowi i w rezultacie kwant całkowicie zanika — zostaje pochłonięty. Pochłonięciu kwantu towarzyszy wybicie — poza obręb atomu — elektronu z jednej z powłok elektronowych atomu.
Jeżeli kwanty padających promieni rentgenowskich mają dostateczną energię, to mogą one wybijać elektrony znajdujące się na powłokach wewnętrznych (K, L,...). Wzbudzone w ten sposób atomy będą emitować wtórne promienie rentgenowskie, rozchodzące się we wszystkich kierunkach. To wtórne promieniowanie nazywa się rentgenowskim promieniowaniem fluorescencyjnym. W doświadczalnych metodach krystalografii rentgenowskiej wzbudzenie w badanym krysztale promieniowania fluorescencyjnego jest zjawiskiem niepożądanym, gdyż powoduje dodatkowe (często bardzo silne) ogólne zaczernienie błony fotograficznej.
Kwanty promieniowania rentgenowskiego, wybijając elektrony z najbardziej zewnętrznych powłok elektronowych atomu, powodują powstawanie fluorescencji w obszarach nadfioletowym, widzialnym lub podczerwonym widma.
Osłabienie promieni rentgenowskich przy przechodzeniu przez materię określa tzw. liniowy współczynnik osłabienia µ, będący sumą współczynnika rozpraszania σ i współczynnika absorpcji właściwej τ: µ = σ + τ. Dzieląc µ przez gęstość D otrzymuje się tzw. masowy współczynnik osłabienia µ/D = σ/D + τ/D charakterystyczny dla danej substancji.
Współczynnik rozpraszania σ jest prawie niezależny od długości fali i natężenia promieni pierwotnych oraz od rodzaju naświetlanej substancji. Wartość jego jest niewielka i znacznie mniejsza od współczynnika absorpcji. σ/D jest tzw. masowym współczynnikiem rozpraszania. Współczynnik absorpcji właściwej zależy od rodzaju naświetlanych atomów i od długości fali promieniowania λ. τ/D jest tzw. masowym współczynnikem absorpcji.

Krzywa zależności masowego współczynnika absorpcji dla danego rodzaju atomów od długości fali promieni rentgenowskich ma charakterystyczny kształt. Jak widać z rysunku, absorpcja maleje wraz ze zmniejszaniem się długości fali promieniowania. Przy ściśle określonych długościach fal następują skokowe zmiany absorpcji, w postaci tzw. progów (krawędzi) absorpcji K,L,..., związane z granicznymi warunkami pochłaniania kwantów przez różne powłoki elektronowe atomów. Występowanie trzech progów serii L(L_I, LI_II, L_III) spowodowane jest niewielkimi różnicami energii trzech poziomów powłoki elektronowej L atomu.
Ponieważ pochłanianie i rozpraszanie zachodzą w atomach, więc oczywiste jest, że osłabienie natężenia promieni rentgenowskich przy przechodzeniu przez dowolną substancję zależy od rodzaju i liczby atomów wchodzących w skład danego ciała i prawie nie zależy od tego, czy dane atomy tworzą związek chemiczny czy też mechaniczną mieszaninę.

Kierunek rozchodzenia się wiązki promieni rentgenowskich ugiętych na sieci przestrzennej kryształu

Teoria Lauego
W teorii Lauego rozpatrywana jest dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształu, przy przyjęciu następujących założeń upraszczających:
Atomy w krysztale ułożone są według idealnego schematu sieci przestrzennej. Atomy są nieruchome, tzn. nie wykonują drgań cieplnych. Promieniowanie rentgenowskie padające na kryształ uginane jest przez każdy z atomów, a czynnikiem rozpraszającym promienie rentgenowskie są elektrony. Wszystkie elektrony danego atomu w sieci skupione są w jednym punkcie (w węźle sieci przestrzennej), tworząc jakby jedną cząstkę o zdolności rozpraszania promieni rentgenowskich proporcjonalnej do liczby skupionych elektronów. Promieniowanie rentgenowskie padając na sieć przestrzenną powoduje, że elektrony wykonują drgania w takt drgań pola elektromagnetycznego promieni. Dzięki tym drganiom elektrony stają się źródłem wtórnych fal o długości takiej samej jak długość fali promieniowania padającego. Wtórne fale rozchodzą się kuliście od poszczególnych węzłów sieci przestrzennej, przy czym w pewnych ściśle określonych kierunkach kuliste fale wtórne w wyniku interferencji ulegają wzmocnieniu, co doprowadza do powstawania tzw. wzmocnionych promieni interferencyjnych. Promienie te w doświadczeniach obserwujemy jako promienie ugięte, tzn. odchylone od kierunku wiązki promieni padających. Dyfrakcja polega więc na interferencyjnym wzmacnianiu promieniowania rozproszonego.
Przyjmijmy, że wiązka równoległych promieni rentgenowskich pada na prostą sieciową, w której punktowych węzłach znajdują się elektrony. Wszystkie fale rozproszone na tych węzłach w pewnym określonym kierunku mają jednakowe amplitudy drgań (jeśli każdy węzeł ma taką samą zdolność rozpraszania). Każda kolejna rozproszona fala spóźnia się w fazie względem poprzedniej o stale taką samą wartość (mniejszą od długości fali) i w rezultacie fale rozproszone są niezgodne w fazie. W przypadku dostatecznie dużej liczby węzłów na prostej sieciowej prowadzi to do tego, że w wyniku interferencji fal amplituda fali wypadkowej — poza jednym przypadkiem — równa jest zero, czyli następuje całowity zanik pola elektromagnetycznego. Rezultat interferencji fal jest różny od zera tylko wtedy, gdy różnica dróg fal rozproszonych przez sąsiednie węzły stanowi całkowitą i taką samą liczbę długości fali. Wówczas bowiem wszystkie fale rozproszone są zgodne w fazie i amplituda wypadkowa jest równa arytmetycznej sumie wszystkich amplitud, czyli fale rozproszone zostają wzmocnione. Tak więc w wyniku interferencji fal rozproszonych na węzłach prostej sieciowej, promienie ugięte mogą rozchodzić się tylko w tych kierunkach, w których różnica dróg fal rozproszonych przez dowolne dwa węzły jest równa całkowitej liczbie długości fal.
Niech wiązka równoległych promieni rentgenowskich R pada pod kątem α₀ na prostą sieciową o periodzie identyczności a. Wiązka ta zostaje ugięta (tzn. powstaje wzmocniony promień interferencyjny R') pod kątem α w stosunku do prostej sieciowej (rys. 8). Jak wynika z rysunku, zgodne w fazie promienie 2 i 3 dochodzą do węzła A prostej sieciowej wspólnym czołem fali. Wzdłuż odcinków AC i DB promienie te mają do przebycia niejednakowe drogi. Różnica odcinków AC i DB stanowi różnicę dróg AS promieni 2 i 3: AS = AC — DB.

Z poprzednich rozważań wynika, że na to, aby nastąpiło interferencyjne wzmocnienie promieni rozproszonych, różnica dróg między promieniami rozproszonymi na sąsiednich węzłach prostej sieciowej musi być równa całkowitej wielokrotności długości fali, czyli: AS = Hλ, gdzie H — liczba całkowita, λ — długość fali. Ponieważ: AC = acosα, DB = acosα₀, więc AS = a(cosα —cosα₀).

Równanie to jest tzw. równaniem Lauego, określającym kierunek rozchodzenia się wzmocnionego promienia interferencyjnego w przypadku ugięcia promieni rentgenowskich na prostej sieciowej. We wszystkich innych kierunkach, nie odpowiadających temu równaniu, przy dostatecznej liczbie węzłów na prostej sieciowej, promienie zostają wygaszone.

W wyniku dyfrakcji powstaje tzw. obraz dyfrakcyjny prostej sieciowej utworzony przez ugięte promienie rentgenowskie.

Teoria Braggów-Wulfa
Zjawisko ugięcia promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej, w sposób znacznie prostszy niż uczynił to M. v.Laue, zinterpretowali W. L. Bragg i W. H. Bragg oraz G. W. Wulf. Według tej teorii płaszczyzna sieciowa jest więc traktowana jako półprzezroczyste zwierciadło, od którego odbija się część promieni rentgenowskich. Wobec tego, do interpretacji zjawiska ugięcia promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej dogodne może być przedstawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn sieciowych o różnych wskaźnikach h, k, l i — co za tym idzie o różnych odległościach międzypłaszczyznowych d_(hkl). Traktując sieć w taki właśnie sposób, Braggowie i Wulf stwierdzili, że zjawisko powstawania wzmocnionego promienia interferencyjnego można przedstawić jako odbicie wiązki promieni rentgenowskich od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl). Odbicie to ma jednak szczególny charakter ze względu na to, że w istocie jego przyczyną jest wtórne promieniowanie atomów, na które padają promienie rentgenowskie; z tego też powodu nazwane zostało odbiciem interferencyjnym. Rozważania tego rodzaju doprowadziły Braggów i Wulfa do określenia kierunku rozchodzenia się wzmocnionego promienia interferencyjnego za pomocą jednego równania.
Niech na rodzinę płaszczyzn sieciowych (hkl) o odległości międzypłaszczyznowej d_(hkl). pada wiązka promieni rentgenowskich R (rys. 9). Wiązka ta pada na płaszczyznę (hkl) pod kątem połysku θ_p. Wiązka częściowo ulega interferencyjnemu odbiciu od płaszczyzny 1, a częściowo wnika w głąb kryształu, ulegając interferencyjnemu odbiciu od głębiej położonych płaszczyzn 2,3,4.

Interferencyjne odbicie następuje pod kątem odbłysku θ₀, przy czym kąty połysku i odbłysku są sobie równe (θ_p = θ₀), a promień padający R, promień odbity R' i prostopadła padania PP leżą w jednej płaszczyźnie prostopadłej do odbijających promienie płaszczyzn sieciowych. Promień padający R i promień odbity R' tworzą ze sobą kąt γ = 2θ (tzw. kąt ugięcia).

Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promienie ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy, gdy różnica dróg (AS) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali (nλ) promieni (warunek Bragga-Wulfa).

Na rysunku 9, różnicy dróg promieni odbitych od płaszczyzn sieciowych 1 i 2 odpowiada suma odcinków AC i CB, czyli: AS = AC + CB. Z warunku Bragga-Wulfa wynika, że:

gdzie n (= 1,2,3,...) jest rzędem odbicia. Ponieważ CD = d_(hkl), wiec AC = CB = d_(hkl)sinθ_(hkl) i ostatecznie otrzymuje się:

Równanie to jednoznacznie określa kierunek rozchodzenia się wzmocnionego promienia interferencyjnego, tj. promienia odbitego. Równanie to nazywa się równaniem Bragga-Wulfa.

Z równania Bragga-Wulfa wynika, że odbicie promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych sieci przestrzennej ma charakter selektywny, tzn. występuje tylko pod pewnymi kątami θ, ściśle określonymi dla płaszczyzn sieciowych danej sieci przestrzennej i dla danej długości fali promieniowania λ.
Warto podkreślić, że w teorii Braggów-Wulfa kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kąta, a nie trzech, jak to jest w teorii Lauego.
W ujęciu teorii Braggów-Wulfa zaczernione plamki na rentgenogramach (tzn. zarejestrowanych na błonach fotograficznych obrazach dyfrakcyjnych kryształów) są śladami wiązek promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzn sieciowych (hkl). Plamki te nazywa się refleksami.
W krystalografii rentgenowskiej refleksy charakteryzuje się za pomocą wskaźników płaszczyzn sieciowych (hkl) odbijających promieniowanie, pomnożonych przez rząd odbicia n. Otrzymane w ten sposób liczby nh, nk, ni nazywają się wskaźnikami refleksów i nie muszą być względem siebie liczbami pierwszymi.
Równania Lauego i Braggów Wulfa opisują fedno i to samo zjawisko interferencji promieni rentgenowskich przez elektrony atomów tworzących sieć krystaliczną.

Natężenie promieniowania odbitego przez monokryształ zależy od następujących czynników:


Fot. 4. Monokryształy przed pomiarem rentgenowskim przymocowane do szklanych kapilar.