Mówiliśmy już, że badania widm atomowych dostarczyły cennych informacji o strukturze atomu i w historii rozwoju fizyki atomowej odegrały niezwykle ważną rolę. Stanowiły najpierw eksperymentalne potwierdzenie słuszności modelu Bohra w odniesieniu do wodoru a potem pokazały niedostatki tego klasyczno-kwantowago opisu na przykładzie widma promieniowania helu. Na tym jednak nie zakończyła się rola analizy struktury widm optycznych. Bardziej precyzyjne obserwacje pokazały, ze linie początkowo uważane za pojedyncze składają się w rzeczywistości z kilku linii. Nazwano to strukturą subtelną widm. Początkowo przypuszczano, że jest to rezultat efektów relatywistycznych, które nie są brane pod uwagę w równaniu Schrödingera. Wkrótce jednak okazało się, że struktura subtelna pojawia się w takich przypadkach, gdzie prędkości elektronów dalekie są od prędkości światła. Równie zagadkowe okazały się wyniki doświadczenia Sterna i Gerlacha.

  W 1922 roku Stern i Gerlach wykonywali pomiary, których zamiarem był pomiar magnetycznego momentu dipolowego atomów srebra. 

W tym celu przepuszczali wiązkę neutralnych elektrycznie atomów srebra przez obszar silnego niejednorodnego pola magnetycznego prostopadłego do kierunku wiązki. Ilustruje to rysunek 13.5.1, gdzie symbolem oznaczone jest źródło emisji atomów srebra a oznacza kierunek zmiany pola magnetycznego. Symbolizuje to również nasilający się ku górze kolor niebieski w obszarze pola. Wiązka była neutralna więc rozumieli oni, że odchylenie może nastąpić jedynie wskutek istnienia orbitalnego momentu magnetycznego. 
Rys.13.5.1. Doświadczenie Sterna-Gerlacha

Jeżeli założy się, że moment magnetyczny istnieje, ale nie jest skwantowany powinno otrzymać się rozciągnięcie poprzeczne wiązki po włączeniu pola, jeśli jest skwantowany powinno się obserwować na ekranie szereg prążków. 

Stern i Gerlach zaobserwowali rozszczepienie wiązki  na dwa prążki, jeden odchylony w gorę, drugi w dół. Środek odpowiadający brakowi odchylenia pozostawał pusty. Z ich oszacowań wynikało, że odchylenie powinno być proporcjonalne do składowej momentu magnetycznego, która z kolei proporcjonalna jest do składowej Lz orbitalnego momentu pędu. Liczba prążków powinna odpowiadać liczbie ustawień względem osi   Z wektora momentu orbitalnego. Zawsze jednak powinien byś prążek wiązki nieodchylonej, odpowiadający wartości ml równej zeru. Tymczasem takiego prążka nie było. Wykonano wiele wariantów doświadczenia, ale jego wynik pozostawał zawsze niezrozumiały przy próbie interpretacji za pomocą tylko orbitalnego momentu magnetycznego.

W 1925 roku Goudsmit i Uhlenbeck wystąpili z sugestia istnienia jeszcze jednej liczby kwantowej przypisanej elektronowi. Liczba ta wiązałaby się z momentem pędu elektronu wynikającym z jego obrotu wokół własnej osi. Taki własny moment pędu nazwano spinem. Później okazało się, że dosłowne traktowanie spinu jako momentu obrotowego jest nieuzasadnione. Spin jest po prostu jedną z własności cząstki, podobnie jak masa, czy ładunek elektryczny. Faktem jest jednak, że jego własności są bardzo podobne do własności orbitalnego momentu pędu.

Wymieńmy więc podstawowe własności spinu. Jego wartość i rzut na wyróżnioną (np. przez kierunek pola magnetycznego) oś są określone przez wyrażenia takie same jak wektora orbitalnego momentu pędu, tylko z innymi liczbami kwantowymi. 

(13.5.1)

 gdzie czwarta liczba kwantowa , zwana magnetyczną liczbą spinową, może przyjmować wartości od -s do +s czyli razem (2s+1) wartości . Spinowy moment pędu dodaje się do orbitalnego momentu pędu. Całkowity moment pędu określony jest więc przez momenty pędu: orbitalny i spinowy w następujący sposób: 

. (13.5.2)

Przypisując  wynik doświadczenia Sterna-Gerlacha własnościom spinu wyciągamy natychmiastowy wniosek, że skoro liczba linii na które rozszczepiła się wiązka w doświadczeniu  wyniosła dwa, to 2=2s+1 czyli s=1/2. Liczba kwantowa dla elektronów może więc przyjmować wartości . Wartości j dla elektronów równe są wiec: . Jedynie dla l=0 mamy j=1/2.