Back to Index

ENTROPIA. II. PRAWO (ZASADA) TERMODYNAMIKI

* Definicje statystyczna i termodynamiczna entropii

* Definicja statystyczna entropii

* Definicja termodynamiczna entropii

* Własności entropii

* II. Prawo termodynamiki

* Perpetuum mobile III. rodzaju

Jeżeli w układzie mamy N cząstek należących do dwóch rodzajów, to liczba sposobów rozkładu tych N cząstek na części N₁ i N₂ wynosi Ω(N₁, N₂)

gdzie symbol Newtona oznacza .

Kiedy układ zostanie podzielony na dwa nie oddziałujące ze sobą podukłady, wtedy liczba sposobów Ω, na jakie można otrzymać określony stan makroskopowy jest równa iloczynowi liczby sposobów, na jakie można otrzymać oba podukłady Ω₁ i Ω₂:

Z tego iloczynu możemy utworzyć pożądaną wartość addytywną

Na tej podstawie definiujemy entropię S:

Prawdopodobieństwo P znalezienia określonego stanu jest odwrotnie proporcjonalne do liczby sposobów Ω, na jakie można otrzymać cały stan makroskopowy, tzn Ω = 1/P . Zatem entropię możemy zapisać w bardziej użytecznej postaci:

Definicję statystyczną entropii otrzymujemy ostatecznie jako

Entropia jest miarą nieuporządkowania w układzie. Im większy nieporządek (duża Ω ), tym większa entropia S.

W sformułowaniu termodynamicznym, entropia gazu idealnego jest określona przez zależność:

Teraz pierwsza zasada termodynamiki może być zapisana w postaci:

1. W procesach nieodwracalnych entropia układu rośnie.

2. W procesach odwracalnych entropia układu jest stała.

3. Entropia układu w stanie równowagi ma wartość maksymalną.

Dla procesów odwracalnych TdS = đQ, zaś w procesach nieodwracalnych TdS > đQ .

Obie te zależności można połączyć w jedno równanie:

II prawo termodynamiki może być formułowane na kilka sposobów:

1. (Entropowe) Entropia układu izolowanego nie maleje

2. (Clausiusa) Nie jest możliwy taki proces, którego jedynym rezultatem byłoby przeniesienie ciepła z ciała zimnego do gorącego.

3. (Kelvina) Nie jest możliwy taki proces, którego jedynym rezultatem byłoby wykonanie pracy równoważnej ciepłu otrzymanemu ze źródła.

Wszystkie trzy sformułowania są sobie równoważne. Aby to pokazać przyjmiemy jako podstawę sformułowanie entropowe: Entropia układu izolowanego nie maleje .

Dowód równoważności sformułowań 1) i 2). W kontekście sformułowania Clausiusa 2) spontaniczne (bo w układzie izolowanym) przeniesienie ciepła dQ z ciała zimnego do gorącego skutkuje zmianami entropii dS₁ ciała zimnego i dS₂ ciała gorącego. Oba te ciała stanowią układ izolowany.

Obie zmiany entropii wynoszą odpowiednio oraz . Sumaryczna zmiana entropii wynosi

. Czyli dS < 0, ale to jest niemożliwe, bo (na podstawie sformułowania entropowego) w układzie izolowanym zmiana entropii musi być .

Dowód równoważności sformułowań 1) i 3). W kontekście sformułowania Kelvina 3) układ izolowany składa się teraz ze zbiornika ciepła o temperaturze T₁, maszyny wykorzystującej pobrane ze zbiornika ciepło dQ₁ na wykonanie pracy dW oraz z chłodnicy o temperaturze T₂, do której przenoszone jest niewykorzystana część ciepła dQ₂. Całe pobrane ciepło zostałoby wykorzystane na wykonanie pracy, gdyby do chłodnicy nie było przekazywane żadne ciepło, czyli gdyby dQ₂ = 0.

Wymiana ciepła dokonuje się tylko w zbiorniku i w chłodnicy. Zmiany entropii wynoszą w nich odpowiednio oraz . Sumaryczna zmiana entropii wynosi

.

Wykonana praca wynosi . Gdyby całe pobrane ciepło zostało zamienione na pracę, czyli gdyby , wtedy . Wtedy jednak sumaryczna zmiana entropii wyniosłaby , czyli byłaby ujemna. To jest także niemożliwe, bo (na podstawie sformułowania entropowego) w układzie izolowanym zmiana entropii musi być .

Sensem II. zasady termodynamiki jest stwierdzenie, że nie można wykonać żadnej pracy mając do dyspozycji tylko źródło energii, a nie mając możliwości stworzenia przepływu tej energii. Samo tylko źródło energii, np. źródło ciepła bez chłodnicy, gdzie można to ciepło odprowadzać, przypomina potężnego siłacza tak dokładnie skrępowanego, że nie może on wykonać żadnego ruchu.

Wielu maniaków od dawna próbowało budować maszyny, które wykonywały by pracę bez zasilania energią. Taka maszyna, która łamałaby pierwszą zasadę termodynamiki nosi nazwę perpetuum mobile I. rodzaju.

Równie naiwne byłyby próby zbudowania perpetuum mobile II-go rodzaju, czyli maszyny, która otrzymywałaby energię z pojedynczego ciała zewnętrznego w postaci ciepła i przekazywała to ciepło całkowicie innemu ciału w postaci pracy. Na zbudowanie takiej maszyny nie pozwala II. zasada termodynamiki, która orzeka że nie jest zatem możliwe zbudowanie takiej maszyny, której ciało robocze wykonywałoby cykl otrzymując energię z pojedynczego ciała zewnętrznego w postaci ciepła i przekazywało je całkowicie innemu ciału w postaci pracy.

II. zasada termodynamiki odpowiada jednocześnie na pytanie ile najwyżej można otrzymać pracy W z określonej ilości ciepła Q.

Ile dostarczonego ciepła można zamienić na pracę? Najwyżej tyle, ile może tego dokonać maszyna oparta o procesy odwracalne.

Z II-giej zasady termodynamiki wynika, że maszyna cieplna musi mieć dwa ciała robocze: źródło ciepła i chłodnicę. Maszyna działająca w oparciu o procesy odwracalne musi wrócić do stanu początkowego, czyli musi pracować cyklicznie. Maszyna pracująca cyklicznie może być zaprojektowana na różne sposoby. Najbardziej interesującym cyklem i wygodnym dla analizy jest cykl złożony z dwóch izoterm i dwóch adiabat, zwany cyklem Carnota, który można przedstawić jak na schematach poniżej:

Oba schematy są równoważne sobie: Lewy przedstawia cykl Carnota we współrzędnych (S, T) a prawy we współrzędnych (V, p). Ponieważ w procesach adiabatycznych đQ = 0, to i dS = 0. Zatem procesy adiabatyczne są jednocześnie procesami izoentropowymi. Oznacza to, że cykl Carnota może być zaprezentowany jako złożony z dwóch izoterm i dwóch izoentrop (adiabat) w układzie S-T

Ciepło Q₁ jest dostarczane do maszyny na górnym odcinku izotermy, a ciepło Q₂ jest odprowadzane do chłodnicy na drugim odcinku izotermy. Na odcinkach adiabat (izoentrop) ciepło, oczywiście, nie jest wymieniane.

Zmiana entropii na drodze 1-2 wynosi

na drodze 2-3

na drodze 3-4

oraz na drodze 4-1

Ponieważ znajdujemy się znowu w punkcie wyjścia, to sumaryczna zmiana entropii jest równa zeru.

Otrzymaliśmy bardzo ważną zależność, jedną z najważniejszych w termodynamice

Współczynnik sprawności cieplnej maszyny definiujemy w oczywisty sposób jako równy stosunkowi uzyskanej pracy W = Q₁ –Q₂ do wprowadzonego ciepła Q₁

czyli

Gdy T₁ = T₂ (temperatury źródła ciepła i chłodnicy są równe), wtedy η = 0. Współczynnik η = 1 (czyli na pracę zamieniane jest całe dostarczone ciepło) tylko wtedy, gdy T₂ = 0, ale jest to niemożliwe, bo zgodnie z III. zasadą termodynamiki nie możliwe uzyskanie temperatury równej dokładnie zeru absolutnemu.

Oprócz perpetuum mobile pierwszego i drugiego rodzaju można mówić także o perpetuum mobile (wieczny ruch) trzeciego rodzaju. Tak można nazwać ten rodzaj ruchu, który trwa nieograniczenie długo, ale nie wykonuje żadnej użytecznej pracy. Przykładem jest chaotyczny ruch termiczny molekuł w ciałach. W tym perpetuum mobile musimy założyć, że zostały wyeliminowane wszystkie siły tarcia. Maszyna złożona z umieszczonych w próżni cząstek nie wywierających na siebie sił tarcia, kiedy zostanie raz puszczona w ruch i nie będzie wykonywała żadnej pracy na obiektach zewnętrznych wtedy już pozostanie w ruchu nieograniczenie długo. Codzienne obserwacje wskazują jednak, że w skali makroskopowej warunki narzucone na taką maszynę nie mogą zostać spełnione.

W skali mikroskopowej prąd elektronów poruszających się w pierścieniu nadprzewodzącym będzie płynął nieograniczenie długo. Taki pierścień byłby przykładem perpetuum mobile trzeciego rodzaju gdyby można było zaniedbać dostarczanie energii koniecznej do utrzymania go w temperaturze, w której występuje nadprzewodnictwo. Idealne, z dobrym przybliżeniem, warunki działania takiego perpetuum mobile powstałyby wtedy gdyby pierścień nadprzewodzący z prądem został umieszczony w próżni kosmicznej.

Back to Index