Modelowanie wpływu metastabilnych defektów w warstwie absorbera w ogniwach
ZnO/bufor/Cu(In,Ga)Se2 na wybrane charakterystyki elektryczne
promotor: dr inż. Paweł Zabierowski
2012
W pracy zbadano wpływ metastabilnego kompleksu wakansji (VSe-VCu) na wybrane charakterystyki elektryczne, skupiając się głównie na koncentracji nośników i profilach CV. Obliczenia oparto na modelu Lany'ego i Zungera, zakładającym amfoterycznych charakter pary (VSe-VCu).
W pierwszej części pracy przedstawiono podstawy teoretyczne, opisując własności Cu(In,Ga)Se2 ze szczególnym uwzględnieniem defektów strukturalnych, przedstawiono model Lany'ego i Zungera wraz z opisem statystycznym podanym w pracy Decocka, Zabierowskiego i Burgelmana oraz zaprezentowano podstawy teoretyczne metody CV.
W kolejnym rozdziale przedstawiono metody, jakich użyto w dalszych obliczeniach. Podano równanie równowagi elektrycznej i przedstawiono metodą rozwiązywania go. Opisano program SCAPS, przy użyciu którego obliczano charakterystyki CV.
W następnej części przedstawiono wyniki obliczeń dla warstw CIGS. Wyznaczono położenie poziomu Fermiego, odsetek metastabilnych kompleksów w konfiguracji akceptorowej oraz koncentrację dziur w funkcji temperatury oraz koncentracji metastabilnych kompleksów lub płytkich akceptorów. Obliczenia przeprowadzono dla CIGS o przerwie energetycznej 1,2 eV oraz dla czystego CIS. Zbadano wartości stałych czasowych na konwersję pomiędzy obiema konfiguracjami atomowymi. Opisano, jak zmieniają się badane wielkości w próbce z rozkładem
defektów metastabilnych ustalonym w wysokiej temperaturze. Zaproponowano równanie opisujące zależność ilości metastabilnych akceptorów od czasu uwzględniające wszystkie możliwe procesy. Przedstawiono wyniki obliczeń dla różnych momentów w trakcie relaksacji oraz dla różnych przekrojów czynnych. Wykonano symulacje profilów CV w stanie zrelaksowanym i w stanach metastabilnych – po oświetleniu oraz po przyłożeniu wstecznego napięcia. Określono
związek mierzonych koncentracji z parametrem fA, opisującym odsetek metastabilnych
kompleksów (VSe-VCu) w obu konfiguracjach atomowych. Zwrócono uwagę na związek
między profilem CV a koncentracją donorów w warstwie buforowej. Zaproponowano metodę określenia koncentracji płytkich akceptorów oraz koncentracji metastabilnych kompleksów na podstawie dwóch pomiarów CV – w stanie zrelaksowanym i po oświetleniu.
Na początku dwudziestego wieku profesor Eduard Grüneisen przeprowadził pierwsze prace, w których pokazał, że ciepło właściwe i rozszerzalność termiczna zależą od siebie w sposób liniowy w szerokim zakresie temperatur. Późniejsze prace wskazywały, że korelacja jest bardzo silna dla kryształów o wysokiej symetrii, takich jak srebro, żelazo czy potas. Szkła metaliczne nie posiadają daleko zasięgowej symetrii translacyjnej, ale uporządkowanie bliskiego zasięgu, ograniczające się do atomów będących najbliższymi sąsiadami. Interesujące było sprawdzenie jak zachowują się ciepło właściwe i rozszerzalność termiczna w tym przypadku.
Część teoretyczna pracy zawiera informacje na temat szkieł metalicznych oraz ciepła właściwego i rozszerzalności termicznej. Opisany został wpływ szybkiego chłodzenia na własności makroskopowe takie jak objętość i lepkość oraz na proces zarodkowania i próby jego zahamowania w celu pominięcia etapu krystalizacji. Przedstawiony został sposób minimalizacji różnicy pomiędzy temperaturą krystalizacji i przejścia szklistego poprzez tworzenie stopów eutektycznych czyli takich o najniższej temperaturze krzepnięcia. Na końcu rozdziału o szkłach metalicznych wspomniano o najpopularniejszej metodzie ich otrzymywania poprzez szybkie chłodzenie, czyli melt spinning. Dalej w części teoretycznej podjęto próbę wytłumaczenia czym jest ciepło właściwe przechodząc od prostego gazu doskonałego do bardziej skomplikowanych układów. Przedstawiono różne rodzaje drgań występujących w materiałach oraz wzrost stopnia ich skomplikowania dla bardziej złożonych układów. Opisano różnicę pomiędzy ciepłem właściwym przy stałej objętości a stałym ciśnieniu wraz z opisującą ją zależnością Nernsta – Lindemanna oraz modele Einsteina i Debye’a ciepła właściwego, które wyjaśniają jego spadek w niskich temperaturach. Następnie pokazano związek rozszerzalności termicznej z oddziaływaniami atomowymi na podstawie potencjału Lennarda – Jonesa, oraz wyprowadzono równanie, które łączy rozszerzalność termiczną z ciepłem właściwym poprzez zależność liniową.
W kolejnym rozdziale opisano metody pomiaru ciepła właściwego czyli DSC i MDSC oraz sposób mierzenia liniowej rozszerzalności termicznej. W części doświadczalnej przedstawiono opis doboru najlepszych parametrów dla pomiarów kalorymetrycznych i termomechanicznych stopów szkieł Al-(Y,Gd), Al-Y-(Ni,Fe) oraz Al-Sm-(Cu,Co,Fe). Określono temperatury przejścia szklistego i krystalizacji wszystkich stopów, oraz wpływ relaksacji na ciepło właściwe i rozszerzalność termiczną. Następnie przystąpiono do analizy otrzymanych wyników. W tym celu opracowany został odpowiedni schemat postępowania przy pomocy którego wykazano, że zależność pomiędzy ciepłem właściwym przy stałej objętości i rozszerzalnością termiczną jest liniowa. Dodatkowo, efektem przeprowadzonej pracy było wyznaczenie temperatur Debye’a, parametru Grüneisena oraz parametru A z zależności Nernsta – Lindemanna dla każdego ze stopów przed i po krystalizacji.
Ogniwa słoneczne są technologią rozwijaną od kilkudziesięciu lat. Jednak pewne zagadnienia pozostają niewyjaśnione. W przypadku ogniw na bazie Cu(In,Ga)Se2 podstawowym problemem jest zrozumienie ich metastabilnego zachowania i roli defektów. Celem tej pracy jest wyjście naprzeciw potrzebie lepszego poznania wpływu głębokich poziomów. Istniejące techniki pomiarowe oparte na metodach spektroskopii złączowej (AS i DLTS) umożliwiają badanie odpowiedzi głębokich defektów, lecz ich interpretacja dla materiału Cu(In,Ga)Se2 jest nadal niejasna.
W części teoretycznej zawarto podstawowe informacje na temat złącza p-n, jak również bardziej szczegółowo rozwinięte zagadnienia fizyki ogniw słonecznych. Nacisk położono na tematy eksploatowane w poniższej pracy: rolę defektów, zjawiska metastabilne i pojemność złącza (a zwłaszcza kinetyki pojemności). Opisane zostały także heterozłącza ZnO/bufor/Cu(In,Ga)Se2. Na koniec przybliżono metodę DLTS a także obecny stan wiedzy na temat sygnału N1, który stanowił punkt wyjścia dla badań przeprowadzonych w ramach tej pracy.
Część eksperymentalna jest próbą systematycznego zbadania sygnału N1. Analiza danych doświadczalnych: zaczynając od widm DLTS, poprzez kinetyki pojemności i wykresy Arrheniusa a kończąc na porównaniu wyników z metody DLTS i spektroskopii admitancyjnej, pozwoliła na wyróżnienie czterech składowych tego sygnału i scharakteryzowanie ich właściwości: zachowania metastabilnego, wpływu długości impulsu, występowania w różnych próbkach.
Pomimo trudności z interpretacją wyników, wynikającą głównie z braku dostępu do podstawowych parametrów pułapki – typu, energii aktywacji i przekroju czynnego, udało się przypisać dwa piki centrom DX związanym z InCu, które powodują kumulacją ujemnego ładunku w pobliżu interfejsu CdS/CIGS i są rozładowywane przez wychwyt dziur. W przypadku kolejnego stwierdzono, że jest on związany z pułapkami nośników mniejszościowych. Zaproponowana została również nowa interpretacja wyników ze spektroskopii admitancyjnej, jako uśrednionej odpowiedzi z czterech składowych obecnych w widmach DLTS. Dzięki usystematyzowaniu wiadomości o sygnale N1 i wyodrębnieniu czterech jego składowych poniższa praca stanowi doskonałą bazę do dalszych badań.
Materiał Cu(In,Ga)S2 (CIGS) ze względu na szerokość prostej przerwy energetycznej (od 1.5 eV w przypadku CuInS2 do 2.5 eV w przypadku CuGaS2) jest interesujący z punktu widzenia zastosowania w cienkowarstwowych ogniwach słonecznych. Wartość przerwy energetycznej powinna zapewniać wysokie wydajności, czego jednak się nie odnotowuje w przypadku rzeczywistych struktur. Sprawności pojedynczych ogniw ZnO/CdS/CIGS wynoszą maksymalnie około 12%, w przypadku modułów notuje się sprawności na poziomie 9%. Ogniwa te charakteryzują się ponadto znaczącymi wartościami prądu przebicia przy niewielkich napięciach zaporowych które, wykazuje metastabilny charakter. co istotne jest ze względu na ich zastosowanie w przypadku modułów i paneli. Zjawisko to ma istotne znaczenie dla praktycznych zastosowań ogniw tego typu.
W celu zbadania wpływu defektów na wydajność złączy CIGS wykorzystano pomiary charakterystyk I–V oraz pojemnościowe techniki złączowe, takie jak spektroskopia admitancyjna, profilowanie C–V oraz analiza niestacjonarnego sygnału pojemności.
Pomiary charakterystyk ciemnych I–V wykazały, że transport nośników przez złącze w stanie zrelaksowanym zdominowany jest przez rekombinację na interfejsie. Transport ulega zmianie na aktywowany termicznie pod wpływem światła – stan ten może ulec zamrożeniu poprzez długotrwałe oświetlanie złącza.
W pomiarach admitancyjnych zidentyfikowano defekt związany ze stanami na interfejsie, wpływającymi bezpośrednio na niską wydajność badanych układów. Zauważono, że wartość napięcia otwartego obwodu modyfikowana jest przez położenie przypiętego poziomu Fermiego, za obniżenie prądu zwarcia odpowiadają min. centra rekombinacji znajdujące się na międzypowierzchni. Na podstawie niestacjonarnego sygnału pojemności zidentyfikowano znajdującą się w objętości pułapkę nośników mniejszościowych o energii aktywacji wynoszącej 580 meV. Jest ona potencjalnym centrum rekombinacji, odpowiedzialnym przede wszystkim za obniżenie prądu zwarcia.
Znaleziono zależności pomiędzy zmianami koncentracji płytkich akceptorów netto oraz położenia poziomu Fermiego, a zmianami parametrów ogniw notowanymi w pomiarach charakterystyk jasnych I–V. Zgodność tych spostrzeżeń została potwierdzona w drodze symulacji charakterystyk prądowo – napięciowych, przeprowadzonych na podstawie parametrów defektów w złączu otrzymanych z pomiarów pojemnościowych, w których wykorzystano oprogramowanie SCAPS-1D. W symulacjach wykorzystywano parametry złącza z dostępnych prac naukowych, natomiast koncentracje akceptorów oraz parametry defektów są wynikiem pomiarów pojemnościowych wykonanych w ramach tej pracy.
W pracy badane były metodą fotoluminescencji trzy typy ogniw słonecznych opartych na
związku Cu(In,Ga)Se2. Związek ten pełni w ogniwie rolę absorbera. Celem pracy było badanie emisji światła struktur fotowoltaicznych o różnej zawartości galu i indu w warstwach
CuIn1-xGaxSe2 . Badany był również wpływ pola elektrycznego złącza na widma PL. Próbkę struktury z warstwą CuIn0.8Ga0.2Se2 wyprodukowano w Angstrom Solar Center w Uppsala
University. Na bazie związków o takim składzie produkowane są ogniwa o najwyższej sprawności. Pozostałe dwie próbki zawierały warstwy czystego CuInSe2 oraz CuGaSe2. Obie pochodziły z Hahn-Meitner-Institut przy Uniwersytecie w Berlinie. Procedura pomiarowa składała się z zebrania kompletu widm fotoluminescencji w funkcji natężenia lasera i temperatury. Następnie próbka wytrawiana była w roztworze kwasu solnego, w którym usuwane były warstwy ZnO i CdS, poczym powtarzano pomiary. Ze względu na duży współczynnik absorpcji związków CuIn1-xGaxSe2, 99% światła jest absorbowane na głębokości porównywalnej z szerokością warstwy zubożonej. Pomiary fotoluminescencji przed i po wytrawieniu dawały zatem możliwość zbadania wpływu pola złącza pn na procesy rekombinacji promienistej w badanych strukturach. Badanie wpływu pola elektrycznego w opisany sposób było pionierskim przedsięwzięciem. Nie ma w obecnej chwili pośród dostępnych opracowań naukowych opisów analogicznych doświadczeń w tej klasie materiałów.
Na podstawie charakterystyk przesunięć maksimów widm PL w funkcji zmian natężenia lasera stwierdzono, że obserwowane widma związane były z przejściami typu quasi-donor-akceptor (QDA). Analiza zmian widm PL w funkcji temperatury oraz równolegle wykonywane obliczenia pozwoliły stwierdzić, że we wszystkich przejściach typu QDA udział brały elektrony rekombinujące z pasma przewodnictwa z dziurami z poziomów dwóch płytkich defektów akceptorowych. Na podstawie tych charakterystyk oszacowane również zostały energie aktywacji procesów rekombinacji niepromienistej. Otrzymane wartości (30 – 50 meV) odpowiadają energii jonizacji głównego akceptora warstw Cu(In,Ga)Se2 tj. wakansji miedziowej VCu.
Obliczenia, w których odtwarzana była ewolucja widm, wykonane zostały w środowisku Mathematica 5.0. Oparte były na modelu luminescencji półprzewodników silnie skompensowanych stworzonym przez Levanyuka i Osipova. Uzyskane wyniki teoretyczne dały jakościową zgodność z eksperymentem.
Wpływ pola elektrycznego złącza badany był na podstawie charakterystyk rejestrowanych przy różnych natężeniach lasera przed i po wytrawieniu próbki. Obserwowana była istotna zmiana wartości współczynnika k określającego zależność pomiędzy natężeniem światła wzbudzającego a natężeniem fotoluminescencji. Wyjaśnienie zjawiska odwoływało się do teorii martwej strefy złącza (dead layer), z której pole wymiata nośniki, uniemożliwiając im rekombinację. Za pomocą programu do symulacji charakterystyk elektrycznych ogniw słonecznych SCAPS 2.5 zademonstrowane zostało obniżenie bariery potencjału w złączu wraz ze zwiększaniem mocy oświetlenia. Prawdopodobnie jest to przyczyną obserwowanego nieliniowego wzrostu intensywności widm fotoluminescencji, jednak zagadnienie wymaga dalszych badań.