Uproszczony opis analizy natężeń refleksów
Ścisła zależność pomiędzy względnymi natężeniami refleksów (promieni ugiętych) oraz rozkładem gęstości elektronowej w komórce elementarnej jest bardzo złożona.
Jak już wspomniano, pomiar natężeń wiązek ugiętych ma na celu znalezienie funkcji rozkładu gęstości elektronowej w komórce elementarnej.
Z teorii dyfrakcji nie wynika wprost zależność pomiędzy natężeniami wiązki ugiętej (natężeniami refleksów) a gęstością elektronową, a więc i położeniem atomów w komórce elementarnej. Dla większości refleksów dane doświadczalne nie dostarczają bowiem ich tzw. fazy (promieniowanie jest falą o amplitudzie zależnej od fazy).
Stosunkowo niedawno wykorzystano fakt, że w każdym dyfraktogramie można znaleźć pewną liczbę refleksów o fazach ustalonych (zbiór startowy). Wychodząc z tego zbioru startowego można ustalić fazy pozostałych refleksów, a tym samym rozwiązać problem fazowy, a więc strukturę cząsteczki. Metody opierające się na takim sposobie rozwiązania problemu fazowego nazwano metodami bezpośrednimi. Dawniej stosowano najczęściej metodę pośrednią zwaną metodą ciężkiego atomu, wykorzystującą względną łatwość ustalenia położenia tego atomu.
W metodach pośrednich inaczej się postępuje przy wyznaczaniu faz dla struktur (komórek) centrosymetrycznych i inaczej przy niecentrosymetrycznych. Badanie struktur niecentrosymetrycznych jest znacznie trudniejsze, częściej następują niepowodzenia. Wszystkie obliczenia niezbędne do rozwiązania struktury metodami bezpośrednimi wykonuje się automatycznie przy wykorzystaniu odpowiednich pakietów programów komputerowych.

Rys. 22. Integracja refleksów przez program komputerowy.

Udokładnianie i wskaźnik rozbieżności
Model struktury otrzymany na podstawie obliczeń wykonanych metodami bezpośrednimi można wyrazić matematycznie za pomocą szeregu parametrów. Należą do nich w pierwszym rzędzie współrzędne położeń cięższych atomów w komórce elementarnej. Położenia lżejszych atomów, a szczególnie atomów wodoru, najczęściej wyznacza się tylko orientacyjnie, a niekiedy pomija się w wyniku, lokując wstępnie w pozycjach wynikających ze znanych, przeciętnych długości wiązań wodoru z innymi atomami oraz wielkości spodziewanych kątów walencyjnych.
Wszystkie parametry położeniowe atomów uzyskane na etapie rozwiązania struktury metodą bezpośrednią należy poprawić.
Do oceny poprawności modelu struktury stosuje się wartość tzw. wskaźnika rozbieżności R. Wartość R jest to względna średnia różnica między amplitudą struktury obliczoną z modelu i wyznaczoną doświadczalnie na podstawie znanej liczby refleksów. Wielkość R jest bezwymiarowa, czasami podaje się jej wartość w procentach, na ogół w postaci ułamka dziesiętnego. Wartość R można traktować jako wskaźnik stopnia odzwierciedlenia przez model rzeczywistej struktury cząsteczki. Jako wielkość względna jest ona z definicji zawsze mniejsza od 1. Dla przypadkowej struktury umieszczonej losowo w komórce elementarnej można również obliczyć współczynnik R — w takim przypadku dość znacznie różni się on od 1 i zależy tylko od charakteru grupy przestrzennej. Dla grupy centrosymetrycznej R < 0,828, dla niecentrosyme-rycznej R < 0,586. Jest więc oczywiste, że wartość R odnosząca się do rozwiązania poprawnego, nawet bardzo przybliżonego, musi być znacznie mniejsza od odpowiednich wartości R podanych powyżej. Wartości R obliczone metodami bezpośrednimi są często bardzo duże (0,1—0,45). Nie dowodzą one poprawności rozwiązań. W celu poprawienia wyniku (zmniejszenia wartości R) stosuje się udokładnienie polegające na dopasowywaniu wartości parametrów metodą najmniejszych kwadratów, z uwzględnieniem m.in. różnej dokładności wyznaczenia amplitud struktury dla różnych refleksów. Udokładnianie (dopasowanie parametrów) powtarza się wiele razy, aż do uzyskania zadowalającej wartości współczynnika rozbieżności R. Stosując do udokładniania metodę najmniejszych kwadratów uzyskuje się również odchylenia standardowe udokładnionych parametrów.
W dotychczasowych rozważaniach celowo nie uwzględniono drgań atomów w siatce krystalicznej i wynikających z tego tzw. czynników temperaturowych (izotropowych i anizotropowych). Położenia atomów wodoru w komórce elementarnej są wyznaczone w przybliżeniu o rząd wielkości mniej dokładnie niż pozostałych atomów, stąd wystarczy dla nich uwzględnić jedynie izotropowe czynniki temperaturowe. Parametry (czynniki) temperaturowe atomów podaje się zwykle w tabelach parametrów pozycyjnych atomów.
Po uwzględnieniu wszystkich poprawek końcowa wartość współczynnika rozbieżności R powinna być mniejsza od 0,05. Położenia atomów cięższych w modelu końcowym o R < 0,05 wyznaczane są zwykle z dokładnością większą niż 5*10^-4 Å, atomów wodoru z dokładnością o rząd mniejszą.

Parametry pozycyjne atomów, długości wiązań, kąty walencyjne i torsyjne
Każda komórka elementarna jest równoległościanem. Jej przedłużone krawędzie można traktować jako osie układu współrzędnych, a długości krawędzi jako jednostki. Znając parametry komórki elementarnej (długości krawędzi i kąty między nimi) i wybierając początek układu w jej narożu, każdy punkt przestrzeni można w tym układzie współrzędnych zdefiniować jednoznacznie przez podanie trzech bezwymiarowych parametrów x/a, y/b i z/c (często w literaturze oznaczane są one po prostu x, y, z). Te bezwymiarowe parametry nazywane są współrzędnymi ułamkowymi pozycyjnymi atomu traktowanego w sieci krystalicznej jako punkt. Gdy atom leży wewnątrz komórki elementarnej, wówczas wartości jego współrzędnych ułamkowych leżą w granicach od 0 do 1. Wartość 0 lub 1 oznacza, iż atom leży na krawędzi komórki, wartość ujemna lub większa od 1 wskazuje, że atom wychodzi poza komórkę elementarną. Ze współrzędnych ułamkowych atomów można obliczyć odległości międzyatomowe, w tym również długości wiązań, kąty walencyjne i torsyjne.