Gaz rzeczywisty

Własności gazów rzeczywistych bliskie są własnościom gazu doskonałego przy dostatecznie małych ciśnieniach i wystarczająco wysokich temperaturach. Jeśli warunki te nie są spełnione, to równanie stanu gazu doskonałego nie opisuje poprawnie własności gazów rzeczywistych.

Przy opisie mikroskopowych własności gazu doskonałego zakłada się, że cząsteczki gazu zajmują znikomą objętość, a ich oddziaływania sprowadzają się do zderzeń sprężystych. W rzeczywistości, objętość dostępna dla ruchu cząsteczek  jest pomniejszona, bowiem nie mogą one zbliżać się do siebie na odległość mniejszą niż wynosi średnica cząsteczki i nie mogą zbliżyć się do ścianek na odległość mniejszą od ich promienia. Ciśnienie także jest wynikiem nie tylko sprężystych i natychmiastowych zderzeń cząsteczek, ale również rezultatem ich wzajemnych oddziaływań. Objętość dostępna dla ruchu cząsteczek jest zatem pomniejszona w stosunku do objętości gazu doskonałego, a ciśnienie - powiększone.  Efekty te zostały uwzględnione w równaniu van der Waalsa w postaci dodatkowych członów, które dodaje się do ciśnienia i odejmuje od objętości..

 (14.1)

Jeśli wartości i są równe zeru, otrzymujemy znane nam równanie stanu gazu doskonałego. Ciśnienie zwane jest ciśnieniem kohezyjnym. Ciśnienie to proporcjonalne jest do gęstości gazu i sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Siły te także wzrastają proporcjonalnie do gęstości gazu, a gęstość jest odwrotnie proporcjonalna do objętości. Mamy więc

 (14.2)

Zmniejszenie objętości proporcjonalne jest do liczby cząsteczek, a liczba ta, przy danym ciśnieniu, jest proporcjonalna do objętości naczynia. Objętość stanowi więc tę część objętości, która jest efektywnie zajęta przez cząsteczki gazu.

Wprowadzając oznaczenia: oraz , otrzymujemy równanie znane jako równanie van der Waalsa.

 (14.3)

Stałe i charakteryzują własności danego gazu rzeczywistego.

Parowanie i skraplanie

Przeanalizujmy nieco dokładniej postać izoterm van der Waalsa, dla różnych wartości temperatur. Przykładowe kształty izoterm dla trzech różnych temperatur spełniających warunek przedstawia Rys.14.2. Zacznijmy od przypadku temperatury niższej od temperatury krytycznej.

 

Kiedy poprzez zmniejszanie objętości naczynia sprężamy izotermiczne gaz rozpoczynając od dużej objętości i małego ciśnienia w temperaturze poniżej temperatury krytycznej (punkt oznaczony symbolem temperatury ) - przesuwamy się po krzywej w kierunku punktów i . W punkcie krzywa ma lokalne maksimum. Dalsze zwiększanie siły wywieranej na tłok powinno spowodować obniżenie ciśnienia wewnątrz naczynia. Musiałoby to doprowadzić do raptownego przejścia układu do stanu o tym samym ciśnieniu, bowiem ciśnienie zewnętrzne byłoby większe od ciśnienia wewnętrznego. Tak się jednak nie dzieje. W punkcie rozpoczyna się  nowe zjawisko - skraplanie, czyli tworzenie się fazy ciekłej. 
Rys.14.2. Przykłady izoterm van der Waalsa

Para nienasycona, będąc w fazie gazowej, wskutek sprężania zwiększa swą gęstość i w punkcie A osiąga gęstość pary nasycanej w temperaturze , czyli staje się parą nasyconą. Dalsze zmniejszanie objętości powoduje skraplanie pary nasyconej. Proces ten odbywa się wzdłuż prostej , przy stałym ciśnieniu.

Przy zmniejszeniu się objętości  na odcinku coraz więcej gazu ulega skropleniu.  W naczyniu współistnieją wtedy dwie fazy - ciecz i para nasycona. W punkcie cały gaz ulega skropleniu i następuje gwałtowny wzrost ciśnienia, ponieważ ściśliwość cieczy jest wielokrotnie mniejsza od ściśliwości gazów. 

Fakt, że w punkcie rozpoczyna się skraplanie nie oznacza, że odcinek krzywej jest dla gazu nieosiągalny. Proces skraplania rozpoczyna się na istniejących zwykle w gazie niejednorodnościach, które są centrami kondensacji. Jeśli proces sprężania przeprowadzany jest ostrożnie a gaz nie zawiera zanieczyszczeń możliwe jest przemieszczenie się do punktu . Gaz w takim stanie nazywamy parą przesyconą.

Analogicznie do efektu powstawania pary przesyconej możliwe jest przejście w odwrotnym kierunku - od punktu do punktu . Uzyskujemy wtedy stan cieczy przegrzanej. Stany te są stanami metastabilnymi. Oznacza to, że wystarczy niewielkie zaburzenie, aby wyprowadzić ciecz lub gaz z takiego stanu. Następuje wtedy gwałtowna kondensacja (w przypadku pary przesyconej) lub wrzenie cieczy (w przypadku cieczy przegrzanej). Proces skraplania bądź wrzenia rozpoczyna się na występujących niejednorodnościach, a następnie obejmuje cała objętość.

Należy tu wspomnieć o niezwykłym zastosowaniu zjawiska powstawania pary przesyconej i cieczy przegrzanej. Zjawiska te zostały wykorzystane w konstrukcji detektorów promieniowania jonizującego i odegrały doniosłą rolę w badaniach z dziedziny cząstek elementarnych. Kondensacja pary przesyconej wykorzystana została w działaniu komory Wilsona,  zaś stan cieczy przegrzanej w komorach pęcherzykowych. 

Fotografia 14.2. przedstawia wnętrze komory pęcherzykowej wypełnionej ciekłym propanem. Stan przegrzania uzyskano poprzez gwałtowne obniżenie ciśnienia w komorze, dzięki czemu osiągnięto wartość poniżej punktu z rysunku 14.2. W tym momencie do komory wstrzyknięta została wiązka jąder węgla z akceleratora. W rezultacie oddziaływań jądrowych, które nastąpiły wewnątrz komory, wyemitowanych zostało wiele cząstek, w tym także - cząstek naładowanych, które  wywołują jonizację atomów ośrodka. Zjonizowane atomy stanowią bardzo skuteczne centra, na których rozpoczyna się proces wrzenia. W rezultacie, wzdłuż torów cząstek tworzą się mikropęcherzyki pary, które szybko powiększają się. Kiedy ich wielkość jest odpowiednia do sfotografowania uruchamiana jest lampa błyskowa i układ aparatów fotograficznych rejestruje obraz śladów cząstek emitowanych w oddziaływaniu jądrowym.  (Więcej na ten temat powiemy, i do fotografii tej powrócimy, w drugiej części kursu fizyki.)

Warto zwrócić tu uwagę na niepożądany, ale interesujący z punktu widzenia naszych rozważań, element. Wewnątrz komory znajdowały się trzy płytki wykonane z tantalu. Płytki te stanowiły oczywiste zaburzenie jednorodności w komorze, mogły również drgnąć przy gwałtownym obniżaniu ciśnienia W rezultacie, wokół nich nastąpiło również spontaniczne wrzenie propanu widoczne w postaci białych plam na zdjęciu.
Fot. 14.2. Fotografia fragmentu wnętrza propanowej komory pęcherzykowej w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych w Dubnej k. Moskwy.