Pierwsza zasada termodynamiki

Oznaczamy przez zmianę energii wewnętrznej układu, który przechodzi ze stanu o energii wewnętrznej  do stanu o energii wewnętrznej  .  Zmiana ta może zachodzić na kilka sposobów:

1. przez wykonanie pracy nad układem lub przez układ nad otoczeniem,
2. przez wymianę ciepła między układem i otoczeniem,
3. przez wymianę materii pomiędzy układem, a otoczeniem.

Zapiszemy to następująco

Wprowadzamy tu konwencję, którą będziemy stosować w dalszych rozważaniach:

Pracę będziemy oznaczać dodatnio kiedy siły zewnętrzne (otoczenie) wykonują pracę nad układem sprężając gaz , a więc kiedy jego objętość zmniejsza się. Kiedy gaz wykonuje pracę nad otoczeniem rozprężając się ,  praca jest ujemna . Podobnie, ciepło dostarczane do układu oznaczamy jako dodatnie , a gdy jest oddawane przez układ do otoczenia, jako ujemne .

 W niektórych zagadnieniach użyteczne jest określać dodatnio pracę wykonaną przez układ przy rozprężaniu się. Tak zdefiniowaną pracę oznaczać będziemy przez . Mamy więc relacje: przy rozprężaniu , przy sprężaniu . Z definicji tych wynika związek: .

 

Wzór (7.2) wyraża zasadę zachowania energii w procesach termodynamicznych i nosi nazwę pierwszej zasady termodynamiki. Zasada ta może więc być sformułowana w następujący sposób. Przyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu początkowego do końcowego równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej, wykonanej nad układem pracy oraz energii uzyskanej wskutek wymiany materii z otoczeniem. Przyrost ten nie zależy od sposobu, w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez początkowy i końcowy stan układu. W ten sposób pierwsza zasada termodynamiki wskazuje na trzy różne sposoby zmiany energii wewnętrznej układu: na drodze wykonywania pracy nad układem bądź przez układ, poprzez wymianę ciepła pomiędzy układem a otoczeniem, i poprzez wymianę materii miedzy układem i otoczeniem.

Zasada ta oznacza, że kiedy stan początkowy pokrywa się ze stanem końcowym, to suma składników po prawej stronie wzoru (7.2) jest równa zeru. W konsekwencji, praca wykonana przez układ

 jest tylko wtedy różna od zera, kiedy do układu dostarczana jest energia z otoczenia. Niemożliwe jest więc skonstruowanie cyklicznego silnika, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii . Taki hipotetyczny silnik nazwano "perpetuum mobile I-go rodzaju". Niekiedy więc formułuje się pierwszą zasadę termodynamiki,  jako niemożliwość skonstruowania perpetuum mobile pierwszego rodzaju. 

 W naszych dalszych rozważaniach będziemy omawiać układy nie wymieniające materii z otoczeniem,  dla których . Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest w tym przypadku sumie wymienianego z otoczeniem ciepła i  pracy wykonanej nad układem lub przez układ nad otoczeniem,

Dla wyznaczenia skończonej pracy wykonanej w procesie kwazistatycznym, odwracalnym, można rozpatrywać przemianę jako ciąg procesów elementarnych, w których zmiany parametrów układu są nieskończenie małe. Dla procesu elementarnego zapiszemy pierwsza zasadę termodynamiki w postaci  

UWAGA: Symbolami i oznaczamy nieskończenie małe (infinitezymalne) ilości wymienianego przez układ ciepła i wykonanej pracy, a nie przyrosty tych wielkości. Wynika, to z faktu,  ze ciepło i praca nie są funkcjami stanu, bowiem, jak zobaczymy,  zależą od drogi przejścia pomiędzy stanami. Mówimy więc, że są funkcjami procesu. Symbol oznacza zmianę energii wewnętrznej, która jest funkcją stanu. W przemianie kołowej, kiedy układ powraca do stanu początkowego, jego energia wewnętrzna mieć będzie taką samą wartość jak w stanie początkowym, co zapisujemy w postaci 

Nieskończenie mały przyrost, dla którego spełniony jest warunek(7.6), nazywamy różniczką zupełną. Kiedy warunek ten nie jest spełniony, mamy do czynienia z  wyrażeniem różniczkowym. Różniczkami zupełnymi są więc nieskończenie małe przyrosty funkcji stanu, ale nie są nimi infinitezymalne ilości wymienianego ciepła, lub wykonanej pracy. Bilans ilości ciepła pobranego i oddanego przez układ w przemianie kołowej lub wykonanej przez układ pracy pracy nie musi być równy zeru.

Praca wykonana przez układ termodynamiczny wiąże się ze zmianą objętości układu pod wpływem wywieranego ciśnienia. Jako przykład rozważmy cylinder o przekroju zamknięty szczelnym tłokiem, który może się przesuwać. Wykonana przez układ praca elementarna związana z przesunięciem tłoka o infinitezymalny odcinek równa jest iloczynowi działającej na tłok siły pomnożonej przez wielkość tego przesunięcia. Przesunięcie następuje pod wpływem ciśnienia  , więc siła równa jest iloczynowi ciśnienia i powierzchni, na która ciśnienie to działa. Mamy więc

Przez oznaczyliśmy przyrost objętości związany z infinitezymalnym przesunięciem tłoka o odcinek . Praca została wykonana przez układ, więc oznacza to zmniejszenie się jego energii wewnętrznej. Kiedy wykonywana jest praca nad układem, to przyrost energii wewnętrznej układu jest dodatni, ale praca taka wiąże się ze zmniejszeniem objętości układu więc znak przyrostu objętości jest ujemny. Pierwszą zasadę dynamiki wyrażoną w postaci różniczkowej wzorem (7.5) możemy więc zapisać w innej, użytecznej postaci przyjmując .

Wykonaną nad układem pracę związaną ze skończonym przesunięciem tłoka i wynikającą z tego zmianą objętości od do wyznaczamy jako całkę