Laboratorium Fizyki II Warszawa 2003/04

WYZNACZANIE SZEROKOŚCI PRZERWY ENERGETYCZNEJ PÓŁPRZEWODNIKÓW METODĄ ABSORPCJI PROMIENIOWANIA

Opracował dr Jan Grabski

I. WSTĘP

Model pasmowy półprzewodników

Według modelu Bohra, atomy składają się z jądra (protony i neutrony) oraz elektronów, które krążą wokół jądra po orbitach kołowych. Nie wszystkie orbity są dozwolone, lecz tylko te, na których moment pędu elektronu (L) spełnia zależność:

L = P · r = n · const,

gdzie P- pęd elektronu, r- promień orbity, n jest liczbą naturalną (nazywana jest główną liczbą kwantową), a const = ħ = h /2π, gdzie h - stała Plancka ( = 6.63 ·10^-34 J· sec).

Jest to równoważne stwierdzeniu że w atomie mogą istnieć tylko takie orbity elektronowe na których obwód (2 π r ) jest wielokrotnością długości fali de Brogille’a elektronu λ = h/P.

Dozwolonym orbitom odpowiadają ściśle określone poziomy energetyczne elektronów, które także zależą od liczby kwantowej n. Przejściu z jednej orbity na inną towarzyszy pochłanianie albo emisja fotonu o energii odpowiadającej różnicy poziomów energetycznych. Stąd widmo absorpcyjne izolowanych atomów jest widmem składającym się z bardzo wąskich linii, oddzielonych od siebie obszarami (przerwami), w których absorpcja nie zachodzi.

Po zbliżeniu atomów do siebie, pojedyncze poziomy orbit rozszczepiają się na bardzo bliskie sobie podpoziomy. Elektrony na orbitach nie mogą już mieć jednej energii odpowiadającej energii izolowanego atomu. Zabrania tego zakaz Pauliego, zasada mechaniki kwantowej wg, której w danym stanie kwantowym może znajdować się tylko jeden elektron. Z pojedynczego poziomu powstaje pasmo dozwolonych stanów energii, co schematycznie ilustruje poniższy rysunek.

Rys.1. Rozszczepienie poziomów energii przy zbliżaniu się atomów

Najbardziej oddalone od jądra pasmo energetyczne kryształu, na którym w temperaturze 0°K znajdują się elektrony, nazywane jest pasmem walencyjnym. W metalach pasmo to jest częściowo wypełnione elektronami, zaś w półprzewodnikach prawie całkowicie (całkowicie w temperaturze 0°K). To właśnie stanowi o różnicy własności elektrycznych i optycznych półprzewodników i metali.

Stany o energiach wyższych od energii pasma walencyjnego tworzą w półprzewodniku pasmo nazywane pasmem przewodnictwa zaś pasmo energetyczne oddzielające pasmo przewodnictwa od pasma walencyjnego nazywane jest przerwą wzbronioną półprzewodnika ΔEg /rys.2/.

Rys.2. Model pasmowy półprzewodnika

Szerokość przerwy wzbronionej jest jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących półprzewodnik i określa takie własności jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, fotoprzewodnictwo, własności optyczne itp.

Na rys. 2. zaznaczono także położenie poziomów domieszek w półprzewodnikach domieszkowanych. Poziom donorowy pochodzi od domieszki która łatwo uwalnia swoje elektrony do pasma przewodnictwa (np. pięciowartościowy fosfor w krzemie ). Poziom akceptorowy powstaje w wyniku wystąpienia domieszki która łatwo wychwytuje elektron z pasma walencyjnego półprzewodnika (np. trójwartościowy bor w krzemie i germanie).

W swobodnej przestrzeni związek pomiędzy energią kinetyczną a pędem elektronu wyraża zależność:

co ilustruje rys 3.a.

W krysztale, ze względu na obecność periodycznej sieci z którą oddziałuje elektron, jego zależność energii od pędu ulega zmianie. W krysztale nie mogą istnieć elektrony których długość fali de Brogille’a jest wielokrotnością stałej sieci kryształu (a)- stąd dla pędu elektronu równego P= 2π·ħ·n/a wystąpi nieciągłość energii. Schematycznie ilustruje to rys.3.b.

Rys3. Zależność pomiędzy energią kinetyczną a pędem elektronu a) swobodnego,

b) przewodnictwa w krysztale

Powyższy rysunek w inny sposób tłumaczy powstawanie pasm energetycznych w krysztale.

Wielkość przerwy energetycznej można wyznaczyć kilkoma metodami, np. z pomiaru przewodnictwa w funkcji temperatury, lub fotoprzewodnictwa. Istnieje również optyczna metoda pomiaru wartości Eg, oparta na pomiarze współczynnika absorpcji w funkcji energii promieniowania elektromagnetycznego padającego na próbkę półprzewodnika. Metoda ta wydaje się najbardziej interesująca, ponieważ obok wielkości ΔEg daje informacje dotyczące struktury pasm energetycznych.

Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią

Wyobraźmy sobie warstwę z materiału absorbującego o grubości d na którą prostopadle do powierzchni pada promieniowanie elektromagnetyczne o natężeniu J₀.(rys.4.)

Rys.4. Absorpcja światła w półprzewodniku

Przy przejściu przez warstwę, natężenie promieniowania maleje w wyniku absorpcji i odbicia. Współczynnik odbicia

gdzie J_R - natężenie światła odbitego, zatem natężenie promieniowania wchodzącego do warstwy wynosi: J(0) = J₀ – J_R = J₀ (1-R).

Oznaczmy natężenie światła padającego na warstwę o grubości dx ( rys.4.) przez J.

W wyniku absorpcji światła w tej warstwie natężenie jego zmaleje o dJ, przy czym

dJ = - α · J · dx /1/

ponieważ osłabienie promieniowania jest proporcjonalne do natężenia promieniowania padającego oraz do grubości warstwy, zaś α oznacza współczynnik proporcjonalności. Całkując równanie /1/ w granicach od 0 do x

otrzymamy prawo Lamberta:

J = J₀ ·(1-R) · exp(- α · x) /2/

Prawo to mówi jak zmienia się natężenie promieniowania po przejściu warstwy o grubości x.

Natężenie światła J jest proporcjonalne do kwadratu amplitudy wektora elektrycznego fali elektromagnetycznej E². Dlatego absorpcję możemy opisać, rozważając E.

Rozwiązanie równania Maxwella dla fali elektromagnetycznej daje następujące wyrażenie

/3/ ,

Wektor jest równoległy do kierunku rozchodzenia się fali r, zaś λ oznacza długość fali padającego promieniowania. Wektor k nazywa się wektorem falwym.

Prędkość fazowa fali v_f = r/t = ω/k. Dla fali świetlnej w substancjach o współczynniku załamania n

V_f =

V_f =

c

n

skąd: . gdzie c-prędkość światła.

Ośrodek pochłaniający charakteryzuje się zespolonym współczynnikiem załamania:

N = n – i κ = c / v

gdzie κ oznacza współczynnik ekstynkcji odpowiedzialny za absorpcję.

Wprowadzając zamiast n wartość N do wyrażenia /3/, otrzymamy:

E(r,t) = E(0)exp[–i ω(n·r/c – t)–ωκr/c]

stąd:

E(r)² = E(0)²exp[–2ωκr/c]

oraz J(r) = J(0) exp(–α r),

gdzie α = 2κω/c = 4πκ/λ. Równanie powyższe wiąże współczynnik absorpcji α występujący we wzorze /2/ ze współczynnikiem ekstynkcji i długością fali promieniowania.

Rodzaje absorpcji w półprzewodnikach

Jeśli na kryształ padają fotony o energii wystarczającej do przeniesienia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, to są one o wiele silniej absorbowane, niż fotony o mniejszych energiach. Zatem w widmie absorpcyjnym półprzewodnika lub izolatora daje się wyróżnić w okolicy energii równej szerokości przerwy energetycznej odcinek szybkiego wzrostu współczynnika absorpcji, zwany krawędzią absorpcji.

Tak więc położenie krawędzi absorpcji jest związane z szerokością przerwy zabronionej. Typowe półprzewodniki, takie jak krzem i german, mające krawędzie absorpcji w bliskiej podczerwieni, absorbują silnie cały zakres widzialny promieniowania elektromagnetycznego

(0,7 ÷ 0,4 μm, lub 1,7 ÷ 3,1 eV) i w związku z tym mają kolor szary. Półprzewodniki o większej przerwie zabronionej, takie jak amorficzny selen, lub siarczek kadmu, mają krawędź absorpcji w zakresie widzialnym, w związku z tym absorbują silnie tylko pewną część promieniowania widzialnego. Dzięki temu są barwne - w świetle przechodzącym Se ma kolor czerwony, CdS -żółty. Izolatory (dielektryki), których krawędź absorpcji przypada w ultrafiolecie, są bezbarwne. Znanymi przykładami takich dielektryków są diament i kwarc.

Powyższe analogie są słuszne w odniesieniu do względnie czystych ciał stałych, gdyż w przypadku bardzo dużej koncentracji domieszek zabarwienie może być związane z absorpcją lub rozpraszaniem przez te domieszki. Przykładem może być czerwona barwa rubinu który jest tlenkiem glinu Al₂O₃ zawierającym 0,05 do 0.5% jonów chromu. Czysty tlenek glinu jest bezbarwny.

W widmie absorpcyjnym półprzewodnika możemy wyróżnić kilka zasadniczych rodzajów absorpcji:

1. Absorpcja podstawowa lub inaczej samoistna powoduje przejście elektronu ze stanu związanego w stan swobodny, tzn. z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa. W zależności od szerokości przerwy zabronionej obserwuje się ją w obszarze widzialnym lub w bliskiej podczerwieni, zachodzi ona przy warunku hν > ΔE_g. Współczynnik absorpcji podstawowej jest rzędu 10 ⁵-10 ⁶cm^-1.

Wyróżniamy tzw. proste i skośne przejścia podstawowe.

Pierwsze z nich zachodzą bez zmiany wektora falowego fotonu: k = k', gdzie k' i k oznaczają odpowiednio wektory falowe elektronu w paśmie przewodnictwa i w paśmie podstawowym. Przejścia te zachodzą bez wzbudzenia drgań sieci (rys.5.a).

W przejściach skośnych wzbudzeniu elektronu towarzyszy wzbudzenie (emisja) lub absorpcja drgań sieci. Zasada zachowania pędu wymaga by k’ = k + K, gdzie K - wektor falowy fononu (rys.5.b).

Rys.5. Schemat przejść podstawowych a) prostych. b) skośnych.

Przejścia między pasmowe dzielimy jeszcze na dozwolone i zabronione (ze względu na kwantowe reguły wyboru). Dla przejść prostych dozwolonych współczynnik absorpcji zależy od energii fotonu w następujący sposób:

α = B(hν-ΔE_g)^1/2

gdzie B - stała

dla przejść prostych zabronionych

α = C(hν-ΔE_g)^3/2

gdzie C - inna stała.

Dla przejść nieprostych (skośnych) α jest wprost proporcjonalne do (hν-ΔE_g)² jeśli są to przejścia dozwolone, lub do (hν-ΔE_g)³ - jeżeli są to przejścia zabronione.

Ogólnie, przejścia międzypasmowe charakteryzują się potęgową zależnością od (hν-ΔE_g); powinny się gwałtownie urywać dla hν < ΔE_g.

2. Absorpcja ekscytonowa prowadzi do takiego wzbudzenia elektronu z pasma walencyjnego, przy którym nie przechodzi on do pasma przewodnictwa, lecz tworzy z dziurą związany układ, przypominający atom wodoropodobny. Taka związana para elektron- dziura, zwana ekscytonem, może przemieszczać się w krysztale. Absorpcja ekscytonowa uwidacznia się w postaci maksimów lub stopni na krawędzi absorpcji podstawowej (po stronie energii mniejszych od ΔE_g).

3. Absorpcja przez swobodne nośniki ładunku. Polega ona na tym, że pole elektryczne fali świetlnej przyspiesza elektrony w paśmie przewodnictwa, lub dziury w paśmie walencyjnym.

Nośniki te zderzając się z siecią przekazują jej swoją energię. Współczynnik absorpcji przez swobodne nośniki zależy wprost proporcjonalnie od λ².

4. Absorpcja domieszkowa jest związana z jonizacją atomów domieszek, tj. albo z przejściem elektronów z poziomu donorowego do pasma przewodnictwa, albo z pasma podstawowego na poziom akceptorowy. W wielu przypadkach - na przykład domieszek grupy V lub III w Ge lub Si - domieszkowe poziomy energetyczne są tak bliskie pasma przewodnictwa lub walencyjnego, że, w celu otrzymania gęstości niezjonizowanych poziomów dostatecznej do zaobserwowania wyraźnej absorpcji domieszkowej, należy oziębić kryształ do bardzo niskich temperatur.

5. Absorpcja sieciowa zachodzi w wyniku oddziaływań pola elektromagnetycznego fali świetlnej z poruszającymi się ładunkami węzłów sieci. Współczynnik absorpcji jest rzędu 10 do 100 cm^-1. Absorpcja sieciowa zachodzi przy znacznie mniejszych energiach niż absorpcja, w której biorą udział elektrony.

Wyznaczanie szerokości przerwy energetycznej

Badanie widma absorpcyjnego jest prostym i bezpośrednim sposobem wyznaczania szerokości przerwy energetycznej. Wiemy, że mechanizmów absorpcji promieniowania jest wiele, i że często występują one łącznie - np. absorpcja energii przez elektrony i fonony przy przejściach skośnych. Baz szczegółowej analizy udziału tych procesów przerwę energetyczną nożna wyznaczyć z dokładnością nie większą niż 0,1 eV.

Jeżeli zna się (lub zakłada) dominujący rodzaj absorpcji podstawowej w pobliżu krawędzi (przejęcia proste lub skośne, dozwolone lub zabronione), to widmo absorpcyjne w okolicy krawędzi absorpcji aproksymuje się odpowiednią funkcją α(hν) w której szerokość przerwy energetycznej występuje jako parametr, który nożna wyznaczyć. Należy jednak pamiętać, że wzory, wyrażające zależność współczynnika absorpcji od energii, wyprowadzono przy pewnych założeniach, np. co do parabolicznej funkcji gęstości stanów g(E) (czyli liczby poziomów energetycznych, których energie są bliskie E). Wzory te, pasują do wykresów α(hν) otrzymanych eksperymentalnie jedynie w przybliżeniu. Na przykład w przypadku prostych przejąć dozwolonych krawędź absorpcji opisuje się wzorem α = B(hν-ΔE_g)^1/2

Zatem wykres α² = f(hν) powinien być prostoliniowy i przecinać oś energii dla hν = ΔE_g .

W rzeczywistości wykres na ogół zakrzywia się wykładniczo w stronę mniejszych energii (patrz rys.6).

Rys.6. Typowa zależność kwadratu współczynnika absorpcji przy prostych przejściach

dozwolonych od energii fali

Przyczynę tego można objaśnić następująco: współczynnik absorpcji dla fotonów

o energii hν jest wprost proporcjonalny do prawdopodobieństwa przejścia ze stanu początkowego do końcowego, do gęstości początkowych stanów energetycznych i do gęstości nie zapełnionych stanów końcowych. Obecność domieszek w półprzewodniku prowadzi do tego, że funkcja gęstości stanów g(E) rozmywa się wokół wartości energii odpowiadających dnu pasma przewodnictwa i wierzchołkowi pasma walencyjnego (patrz rys.7).

Rys.7. Krzywa punktowana-funkcja gęstości stanów przy braku zaburzeń pochodzących od domieszek. Krzywa ciągła -funkcja gęstości stanów rozmyta w tzw. "ogony" g(E)

Cel ćwiczenia

1. Teoretyczne zapoznanie się z podstawowymi mechanizmami absorpcji w półprzewodnikach.

2. Zapoznanie się z przyrządami optycznymi potrzebnymi do pomiaru widma absorpcyjnego

(źródło światła + monochromator + detektory = spektrometr).

3. Pomiar i wykreślenie widma w okolicy krawędzi absorpcji półprzewodnika (selenu, krzemu

lub innego) oraz wyznaczenie szerokości przerwy energetycznej.

4. Porównanie położenia krawędzi absorpcji i długofalowej granicy zjawiska fotoelektrycznego.

Wykonanie ćwiczenia

1 Pomiar widna w okolicy krawędzi absorpcji

Schemat układu pomiarowego przedstawiono, na rys.8. Na wejściu do monochromatora wstawiamy lampę wolframową, dającą widno ciągłe w przedziale ~ 0,4 + 1.5 um. Justujemy układ optyczny tak aby otrzymać maksymalne wskazanie mikroamperomierza. Jako detektora używamy termoparę, której odpowiedź zależy od mocy pochłoniętego promieniowania. Pomiaru dokonujemy na zakresie napięciowym (mikrovolty). Po włączeniu komputera sterującego pomiarem postępujemy zgodnie z instrukcjami pojawiającymi się na ekranie. Po uruchomieniu programu Lab wybieramy w opcji „Parametry/Odczyt/Wszystko” zbiór konfiguracyjny „Config” który określa przyrządy wykorzystywane do pomiarów (woltomierz cyfrowy oraz monochromator) oraz zakresy pomiarów. Aby uruchomić pomiary naciskamy przycisk „Start”. Komputer steruje silnikiem krokowym monochromatora i umożliwia odczyt, wizualizację oraz zapis wyników pomiaru na dysku komputera. Należy pamiętać o zapisie danych (opcja „Dane/Zapis na dysk”) po każdym pomiarze nadając zbiorom różne nazwy (rozpoczęcie kolejnych pomiarów powoduje wyczyszczenie bufora danych).

W bieg promieni wstawiamy badane płytki półprzewodnikowe. Zmieniając długości fal, obserwujemy wskazania mikroamperomierza i znajdujemy orientacyjne położenie krawędzi absorpcji. W okolicy tej krawędzi mierzymy transmisję dwukrotnie, odczytując dla danej długości fali wskazania mikroamperomierza: raz w układzie jak na rys.8 - J_T a drugi raz w tym samym układzie lecz bez badanej próbki -J₀. Stosunek J_T/J₀ daje nam wartość wprost proporcjonalną do transmisji próbki.

Rys.8. Schemat układu pomiarowego transmisji światła

W celu znalezienia właściwej wartości transmisji należy uwzględnić natężenie światła odbitego od próbki. Wartość współczynnika odbicia od badanej płytki możemy zmierzyć albo oszacować z pomiarów transmisji. W obszarze energii mniejszych od szerokości przerwy wzbronionej absorpcja jest pomijalnie mała, zatem suma transmisji i odbicia powinna być równa jedności.

Wyznaczając współczynnik odbicia ( R = 1-T ) z obszaru bliskiego szerokości przerwy, np. dla maksimum transmisji Tmax = max(J_T/J₀), przyjmujemy tę wartość do dalszych obliczeń, zakładając że zmienia się ona wolno w badanym obszarze.

2. Obliczanie szerokości przerwy energetycznej

W krzemie w obszarze energii większych od przerwy energetycznej, zachodzą między pasmowe dozwolone przejścia skośne, zaś dla GaAs, In₂P₃ oraz CdS dozwolone przejścia proste. Zakładając, że widno absorpcyjne w tym obszarze można przybliżyć funkcją α = B(hν -ΔEg)^p, gdzie p=2 lub ½ (patrz rozdział o rodzajach absorpcji promieniowania), znajdujemy liczbowa wartość ΔEg za pomocą wykresu (-log T)^1/p w funkcji hν poprzez ekstrapolację liniowego odcinka wykresu do przecięcia się z osią energii (patrz rys.6 dla przejść skośnych p=2).

3. Badanie zjawiska fotoelektrycznego. Sprawdzenie, w jakim zakresie spektralnym czułe jest fotoogniwo krzemowe oraz dioda wykonana z arsenku galu.

Wykonujemy pomiary zakresu czułości fotodiody podłączając je do mikroamperomierza w układzie analogicznym jak powyżej. z tą różnicą że pomiaru dokonujemy na zakresie prądowym. Dzieląc sygnał z detektora przez sygnał z termopary (proporcjonalny do mocy promieniowania monochromatycznego) uzyskujemy rozkład czułości detektora. Porównujemy dugofalową granicę czułości z położeniem krawędzi absorpcji dla materiału z którego została wykonana fotodioda.

Literatura:

1. Dryński T. Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki, PWN, Warszawa, 1965.

2. Pankove J.I. Zjawiska optyczne w półprzewodnikach. WNT, Warszawa, 1974.

3. Szalimowa K.W. Fizyka półprzewodników, PWN, Warszawa,1974.