STRUKTURA
CIECZY
Osobliwości
wody.
* Równowagowe teorie prostych cieczy
* Makroskopowe własności cieczy
* 40 Osobliwych własności wody
* Oddziaływania substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnikiem
* Oddziaływania substancji amfifilowych z rozpuszczalnikiem
Opisu zasadniczych własności fizycznych
ciał stałych i gazowych dokonuje się w oparciu o modele struktury idealnej,
tzn. na podstawie modeli idealnego kryształu i idealnego gazu. Modelem
idealnego kryształu jest absolutnie regularne rozmieszczenie atomów, jonów lub
molekuł ściśle w węzłach sieci krystalicznej o zadanej z góry nigdzie nie
naruszonej symetrii. Przeciwieństwo takiego zupełnego uporządkowania stanowi
model idealnego gazu, w którym zakłada się brak jakiegokolwiek porządku i brak
wszelkich oddziaływań między molekułami poza aktem zderzeń sprężystych.
W odróżnieniu do wymienionych modeli,
fizyka nie dysponuje konstrukcją, którą można by nazwać idealną strukturą fazy
ciekłej. Nie mamy więc modelu idealnej cieczy w sensie strukturalnym.
Często określa się ciecz jako stan
pośredni między ciałem stałym a fazą gazową. Jak należy rozumieć to
sformułowanie?. Długość drogi swobodnej molekuł w gazie jest rzędu 10-7
m i jest duża w porównaniu z rozmiarami molekuł, zaś w cieczy jest ona rzędu 10-10
m, czyli jest porównywalna z rozmiarami molekuł. Przy tak małej drodze
swobodnej, ruchy termiczne w cieczach nie są w stanie wprowadzić pełnej
destrukcji uporządkowania. Energia potencjalna oddziaływań międzymolekularnych
jest na tyle duża, że nie pozwala na pełne oderwanie się od siebie molekuł
cieczy. Jest ona jednak zbyt mała, aby w temperaturze odpowiadającej istnieniu
fazy ciekłej mogło wytworzyć się uporządkowanie dalekozasięgowe.
O powinowactwie ciał stałych i cieczy
świadczy fakt, że gęstość cieczy różni się mniej niż o 15% od gęstości ciała stałego,
natomiast wspólną cechą cieczy i gazów jest brak dalekiego uporządkowania.
Twierdzenie, że ciecz jest stanem pośrednim między kryształem i gazem należy
rozumieć w ten sposób: ciecze są bardziej podobne do ciał stałych w
temperaturach bliskich temperaturze topnienia, bardziej natomiast przypominają
gęsty gaz w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia.
Fizyka cieczy stawia sobie do rozwiązania
dwa fundamentalne problemy:
- zrozumienie natury oddziaływań
międzymolekularnych;
- znalezienie relacji między własnościami
makroskopowymi cieczy, a ich budową mikroskopową.
Podział cieczy.
Struktura i własności fizyczne cieczy
zależą od chemicznej indywidualności tworzących ją molekuł oraz od charakteru i
wielkości sił oddziaływania między nimi. Można wydzielić kilka grup cieczy (w
porządku wzrastania ich złożoności):
1. Ciecze atomowe albo ciecze złożone z ze sferycznych molekuł (Ar, CH4,
CCl4, SF6) związanych centralnymi siłami van der Waalsa;
2. Ciecze złożone z molekuł dwuatomowych, zawierających jednakowe atomy
(H2, N2) - w odróżnieniu od cieczy pierwszej grupy, są
one obdarzone elektrycznym momentem kwadrupolowym;
3. Ciekłe nieprzejściowe metale (Na, Hg), w których cząstki (jony) są
związane dalekozasięgowymi oddziaływaniami kulombowskimi;
4. Ciecze złożone z molekuł polarnych (HBr), związanych przez
oddziaływania typu dipol-dipol;
5. Ciecze zasocjowane albo ciecze z wiązaniami wodorowymi (woda,
gliceryna);
6. Ciecze złożone z dużych molekuł, dla których istotne są wewnętrzne stopnie
swobody.
7. Ciekłe kryształy, których molekuły mają
kształt łańcuchów, ale łańcuchy muszą być stosunkowo sztywne i tolerowane są
tylko niewielkie odgałęzienia boczne. Główną cechą charakterystyczną ciekłych
kryształów jest występowanie w nich dalekozasięgowego uporządkowania kierunków
długich osi molekuł. Nie występuje natomiast trójwymiarowe uporządkowanie
translacyjne położeń molekuł. Dzielimy je na dwie zasadnicze grupy: ciekłe
kryształy nematyczne i ciekłe kryształy smektyczne.W nematykach molekuły poza
wzajemnie równoległym uporządkowaniem długich osi nie podlegają żadnemu innemu
uporządkowaniu dalekozasięgowemu. W smektycznych ciekłych kryształach molekuły
są dodatkowo uporządkowane w warstwy, przy czym wewnątrz warstw może istnieć
dodatkowe uporządkowanie, odróżniające od siebie różne odmiany smektyków. Tak
nematyki, jak i smektyki mają swoje odmiany chiralne: nematyki chiralne i
smektyki chiralne.
8. Szkła, zaliczane do przechłodzonych
cieczy. Przykładami mogą służyć zastalona gliceryna oraz stopiona i szybko
ochłodzona glukoza.
Ciecze, należące do dwóch pierwszych grup
są zwykle nazywane cieczami prostymi; do nich zalicza się często i ciekłe
metale. Ciecze proste zbadane są lepiej od innych. Spośród cieczy nieprostych
najlepiej zbadana jest woda. Struktura i molekularne objaśnienie własności
cieczy złożonych z molekuł wieloatomowych, oddziaływujących w skomplikowany
sposób, są zbadane dużo gorzej.
Równowagowe teorie prostych cieczy
Równowagowe
teorie prostych cieczy (w których przyjmuje się, że kuliste molekuły nie mają
struktury wewnętrznej) dzielą się na dwie zasadnicze grupy: Teorie należące do
pierwszej grupy stawiają sobie za cel przewidywanie własności termodynamicznych
cieczy na podstawie charakteru oddziaływania międzymolekularnego. Oznacza to,
że przyjmuje się z góry określony potencjał oddziaływania międzymolekularnego i
na jego podstawie poszukuje się wzajemnego rozkładu molekuł w cieczy,
charakteryzowanego przez tzw. funkcję korelacji, a na tej podstawie opisuje się
z kolei własności termodynamiczne cieczy. W praktyce postępowanie takie jest
jednak niezwykle trudne i nie istnieją ścisłe rozwiązania tego zagadnienia
nawet dla najprostszych przypadków. Równania łączące potencjały oddziaływań z
funkcjami korelacji noszą nazwę przybliżeń całkowych. Najbardziej użyteczne
spośród tych przybliżeń jest równanie Percusa-Yevicka wraz z kilkoma
modyfikacjami tego równania.
Drugą grupę
teorii stanowią te, które na podstawie eksperymentalnych danych określających
funkcję korelacji, opisują potencjał oddziaływania międzymolekularnego.
Potrzebne dane eksperymentalne uzyskuje się na podstawie rozpraszania neutronów
i promieniowania rentgenowskiego.
Wirialne równanie
stanu
Równaniem stanu nazywamy każdy ogólny
związek między parametrami stanu, czyli ciśnieniem, objętością i temperaturą.
Ścisłe równania stanu dla cieczy i dla ciał stałych nie zostały znalezione.
Jedną z prób zbliżenia się do rozwiązania tego zagadnienia jest wirialne
równanie stanu.
Ogólna postać równania stanu jest
następująca:
Dla gazów doskonałych
Równanie stanu dla gazów rzeczywistych ma postać ogólną
Równanie stanu nazywamy wirialnym, gdy funkcja F(T, V) jest
wyrażona następująco:
Współczynniki B2, B3, ... są nazywane
drugim, trzecim itd. współczynnikami wirialnymi. Fizycznie, współczynniki B2,
B3, ... odpowiadają wpływowi jednoczesnego oddziaływania na siebie
dwóch, trzech itd. molekuł.
Stosowalność
równania wirialnego zależy od wartości gęstości, która nie może przekroczyć
pewnej wartości krytycznej. Ze wzrostem gęstości zbieżność szeregu pogarsza się
i przy gęstościach porównywalnych z gęstością cieczy równanie wirialne staje
się rozbieżne.
Modele cieczy
Zadanie
zbudowania poprawnego modelu cieczy było podejmowane przez bardzo wielu
badaczy. Stworzono dotychczas kilkadziesiąt modeli mniej lub bardziej
zasadniczo różniących się od siebie. Modele te można umownie podzielić na
cztery zasadnicze grupy:
1. Modele sieciowe
Tutaj przyjmuje
się, że molekuły w cieczy tworzą swoistą sieć przestrzenną, odmienną jednak niż
sieć krystaliczna. Z powodu działania sił odpychania między molekułami, każda z
nich przebywa stosunkowo długo w bardzo małym obszarze, który można uważać za
węzeł tej sieci.
2. Modele
dwustrukturalne
Wg tego modelu
ciecz stanowi mieszaninę obszarów (ziaren) dwóch rodzajów: jedne z tych
obszarów zawierają stosunkowo uporządkowane zespoły molekuł i są nazywane
obszarami "kryształopodobnymi", zaś drugich - nazywanych
"gazopodobnymi" - molekuły rozłożone są zupełnie chaotycznie.
Określona molekuła cieczy przez pewien okres czasu znajduje się uwięziona w
obszarze kryształopodobnym, zaś pozostałą część czasu pozostaje wyzwolona w
obszarze gazopodobnym.
3. Modele
mieszniny równowagowej
Są to ulepszone
modele dwustrukturalne. Przyjmuje się w tych modelach, że molekuły cieczy są
połączone w agregaty dwu-, trój-, cztero- itd. molekularne. W pobliżu
temperatury topnienia przeważają agregaty wielomolekularne, które ze wzrostem
temperatury rozpadają się na mniejsze. W pobliżu temperatury wrzenia duże
agregaty są już bardzo nieliczne.
4. Modele
zdefektowanego kryształu
Przyjmuje się
tutaj, że powodem topnienia kryształu jest powstanie odpowiedniej koncentracji
defektów sieci przestrzennej. Ze wzrostem temperatury rośnie ilość pustych
węzłów (luk) w sieci i gdy w pewnej temperaturze koncentracja defektów osiągnie
wartość krytyczną, struktura załamuje się. Powoduje to płynięcie substancji,
czyli pojawienie się w tej temperaturze fazy ciekłej. Szczególnie dobrą
zgodność z doświadczeniem wykazuje tzw. model parakryształu, należący do grupy
modeli zdefektowanego kryształu. Model parakryształu, stworzony przez Steffena
i Hosemanna w r. 1976, jest oparty na następujących założeniach:
a) rozmieszczenie
molekuł w sferze koordynacyjnej nie ma symetrii sferycznej, co oznacza, że wewnątrz
tej sfery istnieje określone uporządkowanie molekuł;
b) strukturę w
obszarze sfery koordynacyjnej można opisać jako zaburzoną sieć krystaliczną,
tzn., że rozmieszczenie molekuł wewnątrz tej sfery nie jest jednak absolutnie
sztywne.
Kształt funkcji
korelacji, otrzymany na podstawie modelu parakryształu, znakomicie zgadza się z
kształtem tej funkcji znalezionym eksperymentalnie na podstawie rozpraszania
neutronów.
Makroskopowe własności cieczy.
Przejścia z jednego położenia
równowagi w drugie, jakie odbywają się w cieczach nieprzerwanie i w dużej
ilości, uwarunkowują silnie wyrażoną samodyfuzję cząstek cieczy, a także
podstawową jej własność - płynność. Pod działaniem stałej siły zewnętrznej
pojawia się uprzywilejowany kierunek skoków cząstek cieczy wzdłuż kierunku
działania siły, tj. powstaje strumień cząstek w tym kierunku. Jeżeli wartość
przyłożonej siły jest mała, to częstotliwość skoków 1/τ nie zmienia się.
Istotnie statystyczny mechanizm tego procesu prowadzi do proporcjonalności strumienia
do przyłożonej siły i w efekcie do skończoności wartości lepkości (odwrotnej do
wartości płynności).
Pod działaniem zmiennej siły z okresem
wiele mniejszym od τ, zachowanie się cieczy ulega radykalnej zmianie:
mechanizm płynności nie zdąży się ujawnić i ujawniają się sprężyste własności
cieczy. Powstają przy tym nie tylko deformacje typu ściskania-rozciągania, ale
i sprężyste deformacje typu przesunięcia. Działanie dużych co do wartości sił w
ciągu bardzo krótkiego przedziału czasu może prowadzić do naruszenia
wytrzymałości cieczy: do pojawienia się pęknięć, rozłamów itd. Podobne zjawiska
w cieczy, związane z jej sprężystością i sztywnością, są obserwowane
eksperymentalnie i stosunkowo dobrze zbadane. W tym przypadku, kiedy czasy
charakterystyczne ruchu cieczy są o wiele większe od τ, ciecz płynie.
Sprężyste deformacje w cieczach zwykle
zachodzą adiabatycznie, co jest wynikiem ich małego przewodnictwa cieplnego
(wyjątkiem są ciekłe metale). Ciecze mogą wytrzymywać bardzo duże naprężenia
rozciągające (rzędu setek atmosfer), nie wykazując rozerwań, jeżeli te wysiłki
sprowadzają się do wszechstronnego ciśnienia ujemnego, wykluczającego możliwość
przepływu (na przykład, przy ochładzaniu pojemnika całkowicie napełnionego
cieczą, jeśli współczynnik rozszerzalności cieczy jest większy od współczynnika
rozszerzalności materiału pojemnika).
Mechaniczne własności cieczy opisuje się
przy pomocy zespołu praw zachowania (liczby cząstek, pędu i energii). Zapisane
w postaci lokalnej te prawa zachowania stanowią układ równań różniczkowych o
pochodnych cząstkowych - równań hydrodynamiki.
Strukturę molekuł wody można przedstawić za pomocą symbolicznych profili rozkładu chmur elektronowych w powiązanych ze sobą atomach tlenu i wodoru.
Gęstość ładunku elektronowego jest mniejsza w pobliżu atomów H (atom tlenu „odsysa” ładunek elektronowy z otoczenia atomów wodoru).
Woda jest
jedną z najbardziej interesujących substancji w przyrodzie. Swoje zadziwiające
własności zawdzięcza dwom cechom:
a) silnej
polarności molekuły H2O
b) zdolności do
wiązań wodorowych.
Zwłaszcza ten drugi czynnik jest powodem szczególnej roli,
jaką woda spełnia w przyrodzie. Bez wiązań wodorowych woda miała by zupełnie
inne własności fizyczne. Można je przewidywać na podstawie tzw. zasady
podobieństwa. Analizie poddaje się pierwiastki należące do tej samej podgrupy
tlenowców VI grupy układu okresowego Mendelejewa: O, S, Se i Te. Spośród tych
pierwiastków, tylko tlen ma zdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Badany
jest przebieg zmian własności fizycznych wraz ze zmianą masy atomowej
pierwiastków wewnątrz grupy i na podstawie charakteru tych zmian wnioskuje się
o własnościach, jakie "powinna" mieć woda, gdyby nie występowały w
niej wiązania wodorowe. W tabeli poniżej przedstawiono niektóre własności
analogów H2O a przewidywane wartości dla wody umieszczono w
nawiasach.
VI |
Związek |
Wzór |
Masa
cząst. |
Temp. wrzenia ºC |
Temp. topn. ºC |
52Te128 |
Tellurowodór |
H2Te |
130 |
-4 |
-51 |
34Se79 |
Selenowodór |
H2Se |
81 |
-42 |
-61 |
16S32 |
Siarkowodór |
H2S |
34 |
-61 |
-82 |
8O16 |
"Tlenowodór" |
H2O |
18 |
+100 (oczekiwane
-70) |
0 (oczekiwane
-90) |
Wiązania wodorowe powodują powstanie otwartych struktur także i w ciekłej wodzie. Takie struktury pojawiają się jako wynik przestrzennego rozbudowania stosunkowo stabilnej formy cyklicznego pentameru powstającego z molekuł wody przez wytworzenie wiązań wodorowych.
Dalsza rozbudowa tego pentameru prowadzi do powstania trójwymiarowych cyklicznych oktamerów, dekamerów itd. Formy strukturalne wody utworzone pod działaniem wiązań wodorowych są bardzo bogate. Ich obszerny przegląd wraz ze szczegółowym opisem własności wody wyliczeniem można znaleźć na stronach:
http://www.martin.chaplin.btinternet.co.uk/index.html oraz
Rezultatem istnienia wiązań wodorowych w wodzie jest pojawienie się ok. 40 nadzwyczajnych własności wody, 12 struktur lodu i wiele struktur klatratowych (tzw. hydratów gazowych) powstałych z wychwycenia przez wodę obcych molekuł, np. gazów szlachetnych (za wyjątkiem He, który jest zbyt mały), NH4+, H3O+, Cs+, N2, O2, CH4, H2S, CO2, C2H6 oraz C3H8..
Normalny lód ma strukturę heksagonalną ale lód z wychwyconymi molekułami tworzy dwie odmienne struktury, z których jedna może zamknąć tylko małe molekuły gazów, takich jak metan (rysunek poniżej) i inne o podobnych rozmiarach. Struktura drugiego typu duże wnęki, mogące pomieścić nawet stosunkowo długie łańcuchy węglowodorów.
Hydraty gazowe zawierają bardzo dużą ilość gazu; stopienie 1cm3 hydratu metanu powoduje uwolnienie do 164 cm3 metanu. Woda pochodząca z topnienia hydratu jest wodą słodką, podobnie jak woda ze zwykłego lodu.
W hydratach gazów cząsteczki zamarzniętej wody tworzą klatki w kształcie dwunastościanów, w których zamknięte są cząsteczki gazów, takich jak metan lub siarkowodór.
40 Osobliwych własności wody
http://www.martin.chaplin.btinternet.co.uk/index.html
1. Wysoki punkt topnienia (0°C, por. CHCl3
-63°C)
W lodzie wszystkie molekuły wody są zaangażowane w czterech wiązaniach
wodorowych (dwie jako donory i dwie jako akceptory). W ciekłej wodzie niektóre
wiązania wodorowe muszą zostać zerwane co wymaga dostarczenia sporej energii.
2. Wysoka temperatura wrzenia (100°C, por. CHCl3 61°C)
Wiązania wodorowe istniejące w ciekłej wodzie utrudniają jej molekułom
opuszczenie objętości cieczy co obniża ciśnienie pary nasyconej. To ciśnienie
musi być równe ciśnieniu zewnętrznemu aby nastąpiło wrzenie.
3. Wysoki punkt krytyczny (374°C, por. CH3CH3
32°C)
Punkt krytyczny może być osiągnięty tylko wtedy, gdy oddziaływania między
molekułami wody spadną poniżej pewnej wartości progowej. Wiązania wodorowe,
których ilość jest duża nawet w wysokich temperaturach, przeciwdziałają
zmniejszaniu się sumarycznej energii oddziaływań.
4. Wysokie napięcie
powierzchniowe (72.75 mJ/m2, por. CCl4 26.6 mJ/m2 przy 20°C)
Wiązanie wodorowe energicznie wciąga molekuły wody do wnętrza co zwiększa
energię potrzebną do wytworzenia powierzchni swobodnej.
5. Wysoka lepkość (0.89 cP, por. pentan 0.22 cP, przy 25°C))
Duża kohezja molekuł wody ograniczająca łatwość ich wzajemnego przesuwania się
jest wywołana przez istnienie trójwymiarowych sieci wiązań wodorowych.
6. Wysokie ciepło
parowania (40.7 kJ mol-1, por. H2S 18.7 kJ mol1)
Znowu efekt działania wiązań wodorowych.
7. Woda kurczy się przy topnieniu Tetraedryczne struktury utworzone przez wiązania wodorowe w zwykłym lodzie (heksagonalnym) zapadają się w wyniku topnienia.
8. Woda ma dużą gęstość, która
rośnie przy ogrzewaniu od 0°C do 3.984°C
Wynik kohezyjnego działania wiązań wodorowych. Wzrost gęstości wody wraz ze wzrostem
temperatury jest skutkiem zapadania sie dwudziestościennych klasterów i
tworzenia obszarów o gęstszym upakowaniu.
9. Liczba najbliższych sąsiadów molekuły wody zwiększa się przy topnieniu W zwykłym lodzie (heksagonalnym) każda molekuła wody ma czterech najbliższych sąsiadów. Zapadanie się takiej otwartej struktury przy topnieniu zwiększa liczbę sąsiadujących molekuł.
10. Liczba najbliższych sąsiadów molekuł zwiększa się także przy ogrzewaniu wody. Ze wzrostem temperatury maleje ilość klasterów utworzonych w wyniku wiązań wodorowych co powoduje dalszy wzrost liczby sąsiadujących molekuł.
11. Wzrost ciśnienia obniża temperaturę topnienia (13.35 MPa obniża punkt topnienia do -1°C)
12. Ciśnienie obniża
temperaturę, przy której woda osiąga maksymalną gęstość
13. D2O oraz T2O różnią się znacznie swoimi własnościami fizycznymi od H2O dużo bardziej niż można by oczekiwać na podstawie ich wzrastających mas; np. temperatury ich maksymalnej gęstości wzrastają odpowiednio do 11.185°C i do 13.4°C. W tych cięższych związkach wiązania wodorowe są znacznie silniejsze.
14. Lepkość rośnie bardzo szybko z obniżaniem temperatury
15. Lepkość maleje ze wzrostem ciśnienia (w temperaturach poniżej 33°C)
16. Woda ma niską ściśliwość (0.46
GPa-1, por. CCl4 0.92 GPa-1, w 20°C)
17. Ściśliwość wody maleje ze
wzrostem temperatury aż do wartości minimalnej w temperaturze ok. 46.5°C. Oznacza to, że poniżej tego
punktu woda staje się łatwiejsza do ściśnięcia wraz z obniżaniem temperatury
18. Woda ma mały
współczynnik rozszerzalności termicznej (0.00021/°C, por. CCl4
0.00124/°C w 20°C)
19. Współczynnik rozszerzalności termicznej wody stopniowo maleje z obniżaniem temperatury aż staje się ujemny w niskich temperaturach. Przechłodzona i zimna (poniżej 3.984°C) ciekła woda kurczy się przy ogrzewaniu.
20. Prędkość dźwięku w wodzie
rośnie wraz ze wzrostem temperatury (aż do wartości maksymalnej przy 73°C)
21. Ciepło właściwe wody jest
ponad dwukrotnie większe niż ciepło właściwe lodu lub pary wodnej (por.
benzen gdzie CP cieczy = 1.03 x CP kryształu)
22. Ciepło właściwe wody (CP
oraz CV) jest wysokie (CV i CP, 4.18 J
g-1 K-1) np. pentan 1.66 J g-1 K-1,
w 25°C)
23. Ciepło właściwe CP
ma minimum przy 36°C
24. Czasy relaksacji spin-sieć
w rezonansie NMR są bardzo małe w niskich temperaturach
25. Substancje rozpuszczone w wodzie wykazują specyficzny wpływ na takie własności roztworu jak gęstość i lepkość. Substancje rozpuszczone będą wpływały na równowagę klasterów molekularnych przez faworyzowanie albo struktur otwartych albo zapadniętych.
26. Żaden z roztworów wodnych nawet nie zbliża się do idealności termodynamicznej (nie może być traktowany jako roztwór idealny); nawet roztwory HDO i D2O w H2O nie są idealne
27. Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w wodzie wykazuje niezwykle zróżnicowaną strukturę. Można to objaśnić istnieniem uporządkowanych klasterów molekularnych w fazie ciekłej.
28. Przechłodzona woda ma dwie fazy i drugi punkt krytyczny
przy ok. -50oC.
29. Ciekła woda może być przechłodzona, w postaci małych
kropelek, aż do ok. -70oC. Przechłodzona woda może być także
otrzymana ze szklistego lodu amorficznego w temperaturach między -123oC
i -149oC i może współistnieć z lodem o strukturze kubicznej aż do
-63oC
30. Zestalona woda występuje w postaci różnorodnych
struktur krystalicznych (stabilnych lub metastabilnych) oraz amorficznych
31. Gorąca woda może zamarzać szybciej niż zimna; tzw.
efekt Mpemba
32. Współczynnik załamania wody ma wartość maksymalną tuż poniżej 0°C. Współczynnik załamania wody (λ = 589.26 nm) wzrasta od oszacowanej wartości 1.33026 przy -30°C do wartości maksymalnej tuż poniżej 0°C (1.33434) przed równomiernym spadkiem do 1.31854 przy 100°C.
33. Rozpuszczalności gazów niepolarnych w wodzie
zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury do pewnej wartości minimalnej, a
następnie znowu rosną
34. Przy niskich temperaturach samodyfuzja wody wzrasta
wraz ze wzrostem gęstości i ciśnienia.
35. Przewodnictwo cieplne wody wzrasta do wartości
maksymalnej przy ok. 130°C, a następnie spada
36. Ruchliwości jonów H+ i OH- w polach elektrycznych są anomalnie duże, odpowiednio 362 and 206 (nm s-1)/(V m-1) at 25°C w porównaniu z wartościami dla innych małych jonów, jak jon litu (40(nm s-1)/(V m-1)) i jon fluoru (57(nm s-1)/(V m-1)).
37. Ciepło topnienia przechłodzonej wody ma wartość
maksymalną przy -17°C
38 Względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna) wody jest wysoka (78.4 przy 25°C). Molekuły polarne, gdzie środki ładunków dodatnich i ujemnych są rozdzielone, mają trwały moment dipolowy. Oznacza to, że w przyłożonym polu elektrycznym molekuły polarne dążą do ustawienia się wzdłuż tego pola. Chociaż woda jest molekułą polarną, to sieć wiązań wodorowych przeciwstawia się takiemu ustawieniu. Stopień, w jakim substancja dokonuje takiego ustawienia się jest nazywana jej stałą dielektryczną, a ponieważ woda jest wyjątkowo spoista (kohezyjna) to ma ona wysoką stałą dielektryczną. Pozwala to wodzie działać jak rozpuszczalnik dla związków jonowych, gdzie przyciągające pole elektryczne między przeciwnie naładowanymi jonami jest zredukowane o około 80-razy, pozwalając na przejście w ruchu termicznym rozdzielonych jonów do roztworu. Przy ogrzewaniu stała dielektryczna spada i ciekła woda staje się daleko mniej polarna aż do wartości około 6 w punkcie krytycznym. Ta stała dielektryczna jest w podobny sposób redukowana jeżeli wiązanie wodorowe jest rozrywane w jakiś inny sposób, taki jak silne pola elektryczne. Być może, że ta własność wody nie powinna być traktowana jako anomalna, jako że inne małe molekuły polarne tworzą ciecze mające również wysokie stałe dielektryczne (np. stała dielektryczna ciekłego HCN wynosi 158).
39. Woda ma obojętny charakter kwasowo-zasadowy (pH = 7) i
zachowuje przy tym własności znakomitego rozpuszczalnika. Obecność wody
modyfikuje strukturę trzeciorzędową białek, decydującą o funkcjonalności białek
w komórkach biologicznych i poza nimi
40. Istnienie wiązań wodorowych w wodzie powoduje
powstawanie struktur otwartych („klatek”), w których mogą być
zamykane obce molekuły tworząc hydraty
Oddziaływania substancji rozpuszczonej z rozpuszczalnikiem są mieszaniną oddziaływań elektrycznych i dyspersyjnych.
Obowiązuje zasada “swój do swego”, co oznacza, że substancje polarne rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych (sól w wodzie), a substancje niepolarne rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych (oliwa w benzenie).
Struktura wody ulega zmianie pod wpływem substancji w niej
rozpuszczonych. Szczególnie wyraźnie zjawisko to przebiega w roztworach
elektrolitów, czyli substancji, które w wodzie ulegają dysocjacji na jony.
Każdy z powstałych jonów otacza się kulą dipolowych molekuł wody, czyli - jak
mówimy - ulega solwatacji (hydratacji). Warstwa wody, otaczająca jon nosi nazwę otoczki
solwatacyjnej. Jony w wodzie poruszają się teraz wraz ze swoją chmurą
solwatacyjną i tylko w wyniku silnej fluktuacji mogą zostać z niej wyrzucone.
Natychmiast, zresztą, tworzą nową otoczkę solwatacyjną.
Otoczki
solwatacyjne bardzo silnie wpływają na przebieg reakcji elektrodowych, a także
na mechanizm przewodzenia prądu w roztworach elektrolitów. Jon, otoczony chmurą
molekuł wody, po dotarciu do elektrody musi oswobodzić się ze swej otoczki
solwatacyjnej zanim wejdzie w reakcję elektrodową. Mechanizm ten jest źródłem
dodatkowej impedancji elektrodowej.
Działanie otoczki solwatacyjnej jest powodem tajemniczego, do niedawna, zjawiska. Jest nim występowanie maksimum na krzywej przewodnictwa roztworów silnych elektrolitów, mierzonego w funkcji stężenia roztworu. Należy pamiętać, że takie elektrolity, jak NaCl, NaOH i H2SO4 są w roztworach wodnych całkowicie zdysocjowane i wraz ze wzrostem ich stężenia, rośnie także ilość nośników prądu. Nic więc dziwnego, że w początkowym zakresie stężeń przewodnictwo roztworu wzrasta wraz z ilością rozpuszczonego elektrolitu. Jednakże, jak widać na rys. 5., po przekroczeniu pewnej wartości stężenia, przewodnictwo zaczyna maleć, mimo, że rośnie ilość nośników. Zjawisko to wydawało się całkowicie niezrozumiałe i mało które wykresy wywołały tyle dyskusji, co owe "krzywe z garbem". Mówi się, że tradycyjne i uporządkowane wyobrażenia o roztworach elektrolitów "runęły pod ciężarem krzywych z garbem".
Zależność przewodnictwa roztworów elektrolitów od stężenia („krzywe z garbem”)
Oddziaływania substancji amfifilowych z
rozpuszczalnikiem.
Molekuły amfifilowe zbudowane z dwóch części – jednej polarnej, mającej silne powinowactwo do rozpuszczalników polarnych (np. wody) i drugiej niepolarnej (zwykle łańcucha alkilowego) mającej powinowactwo do rozpuszczalników niepolarnych (zasada „swój do swego”). Typowymi przykładami takich molekuł amfifilowych są kwasy tłuszczowe i zwykłe mydła (sole tych kwasów).
W połączeniu z wodą substancje amfifilowe mogą tworzyć dwa bardzo ważne typy warstw – membrany biologiczne i błony mydlane. Membrany biologiczne są utworzone przez dwuwarstwę lipidową rozdzielające dwa obszary wodne, które stabilizują całą strukturę. Dwuwarstwa lipidowa w środowisku wodnym stanowi jednocześnie matrycę, w której umieszczone są molekuły białek.
Błony mydlane mają strukturę odwrotną do struktury membran biologicznych – tutaj warstewka wody jest zamknięta między dwiema warstwami mydła, których łańcuchy alkilowe są skierowane na zewnątrz.
Barwy interferencyjne błon mydlanych (barwy cienkich warstw) są przykładem zjawisk emergentnych (mydło i woda są bezbarwne). Bezbarwne błony mydlane (black foams) powstają wtedy kiedy stają się zbyt cienkie, aby pojawiła się interferencja w zakresie widzialnym.
W obu typach błon grupy polarne (lipidów i detergentów) są skierowane ku środowisku wodnemu a ich łańcuchy niepolarne są skierowane ku innym łańcuchom niepolarnym albo w powietrze. Ta tendencja „swój do swego” stanowi podstawę mechanizmu tworzenia się tzw. liotropowych ciekłych kryształów w roztworach mydeł lub lipidów.