Do swoich
ważniejszych rezultatów zaliczam: / I
consider the following to be my significant results:
1. Znalezienie efektów termowoltaicznych w sandwichowych warstwach ciekłokrystalicznych i
zaklasyfikowanie ich jako kompleksów znanych efektów pyroelektrycznego,
termodielektrycznego (zwanego efektem
Costa Ribeiro, czyli dosyć wysokiego napięcia, rzędu nawet 100 V, pojawiającego
się w wyniku zmiany położeń elektrycznych warstw podwójnych po obu stronach
granicy faz w trakcie przemiany fazowej
1.go rodzaju gdy front przemiany przesuwa się od jednej elektrody ku
drugiej), napięcia Nernsta (wynikającego z
asymetrii zdolności sorbcyjnych i/lub
elektrosorbcyjnych obu elektrod albo ich różnych temperatur), a w przypadku
warstw spolaryzowanych wstępnie - dodatkowo efektu elektretowego. Ten zespół efektów został po raz pierwszy
znaleziony w warstwach związku cholesteryl nonanoate przyjmującego fazy
chiralną nematyczną i smektyczną A (Praca doktorska, Bull. Acad. Pol. Sci., 20, 955-60, (1972));
2. Znalezienie szerokokątowego ugięcia światła obu typów:
Bragga i Ramana-Natha (dla fali
płaskiej nie przecinającej frontów falowych zaburzenia ośrodka) na warstwach
nematyków chiralnych o teksturze papilarnej (eutektyczna mieszanina nematyków EBBA/MBBA
z dodatkiem chiralnego kwasu abietynowego) oraz wytworzenie i opatentowanie
ciekłokrystalicznej fazowej siatki dyfrakcyjnej.* Fazowa ciekłokrystaliczna
siatka dyfrakcyjna powstaje w warstwie nematyka chiralnego zawartej między
dwiema powierzchniami szklanymi poddanymi takiej obróbce, aby osie helisy N*
zostały w całej warstwie jednorodnie ukierunkowane. Okresowe zaburzenia
własności optycznych warstwy mają charakter sinusoidalny i z tego powodu w
wiązce ugiętej pojawia się tylko jeden rząd ugięcia (+1 lub -1). Natężenie wiązki
ugiętej jest dlatego bardzo duże. Poza tym, stała siatki może być z łatwością
rzędu długości fali światła i z powodu dużej powierzchni ma taka siatka
znakomitą rozdzielczość. Niestety, wadą jest fakt, że jest to siatka ciekła i
niestabilna mechanicznie. Inni autorzy próbowali wykorzystać ciekłokrystaliczność
ośrodka i zmieniać własności takich siatek pod działaniem pola elektrycznego. (Praca
habilitacyjna, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 42,
(1-3), 81-96, (1977), Patent nr 96 258);
3. Opracowanie metodyki badań stanów polaryzacji w
warstwach ciekłokrystalicznych, opartej na analizie histerezy prądów powierzchniowych. Zaproponowana
metoda pozwala otrzymać informacje o rodzaju nośników prądu jonowego w ciekłych
kryształach (nośniki te są albo zwykłymi anionorodnikami, powstającymi w wyniku
dołączenia elektronu z katody do obojętnej molekuły lub stanowią
zanieczyszczenia substancjami dysocjującymi w środowisku badanego ciekłego
kryształu) oraz o ich populacji. Daje także informację o kinetyce procesu
kompensacji przez jonowy ładunek przestrzenny polaryzacji spontanicznej w
ferroelektryku ciekłokrystalicznym po przerzuceniu tekstury
"bookshelf" w przeciwne
położenie. Metoda polega na użyciu płaskiej próbki typu sandwich, w
której jedna z elektrod jest zbudowana z dwóch zespołów przeplatających się
pasków ("interdigital") (o szerokości 6 mikronów i długości 3 mm wytrawianych
w warstwie chromu w roztworze K_3Fe(CN)_6 i KOH; szerokość szczeliny między
paskami jest 4 mikrony; ilość pasków na elektrodzie wynosi 2 x 500). Ta
elektroda służy do pomiaru prądu powierzchniowego. Aby wyeliminować procesy
elektrochemiczne na elektrodzie interdigital, prąd powierzchniowy jest
wzbudzany przez przyłożenie do obu części elektrody napięcia zmiennego o częstości
1000 Hz lub wyższej i amplitudzie ok. 0.1 V. Miarą prądu powierzchniowego jest
napięcie na szeregowo włączonym oporniku wzorcowym mierzone za pomocą
nanowoltomierza homodynowego, taktowanego tym samym napięciem
"ciągnącym". Pomiar odbywa się w funkcji napięcia polaryzującego
próbkę, przyłożonego między elektrodę interdigital i elektrodę odniesienia
(pole polaryzujące jest prostopadłe do pola mierzącego). Napięcie polaryzujące podawane
z generatora funkcyjnego ma amplitudę od 10 do 50 V (zależnie od grubości
warstwy ciekłego kryształu oraz jego rodzaju) i częstość od 0.03 do 0.001 Hz. W
pomiarze otrzymuje się krzywe typu histerezy, których kształt w realnych ciekłych
kryształach jest silnie asymetryczny ze względu na kierunek polaryzacji
poprzecznej, co świadczy o istniejącej zazwyczaj dominacji jednego typu
nośników w procesie przewodzenia prądu jonowego. (Praca
habilitacyjna, Advances in Liquid Crystal Research and Applications, (L. Bata,
edit.), Pergamon Press, Acad. Kiado,
1981, vol. 1., pp. 611 - 24.);
4. Znalezienie kolektywnego efektu Cottona-Moutona w ciekłokrystalicznych układach wielofazowych,
charakteryzującego się stałą C-M większą o 6 do 8 rzędów od stałej molekularnej, opracowanie i zbudowanie
układu pomiarowego, zmierzenie nasycenia w tym efekcie oraz opracowanie modelu
matematycznego zjawiska. Efekt polega na narzuceniu przez pole magnetyczne
dwójłomności koloidowi lub zawiesinie utworzonym przez zawieszenie
mikrokropelek ciekłego kryształu w cieczy izotropowej. Ciecz taka powinna być
dobrana immersyjnie tak, aby skompensować depolaryzujące działanie rozpraszania światła lasera na granicach faz.
W wyniku istnienia dalekozasięgowego uporządkowania orientacyjnego w ciekłym
krysztale, pole magnetyczne oddziałuje
nie z pojedynczą molekułą, ale z ich zbiorem
tworzącym kropelkę. Działanie orientujące pola powoduje pojawienie się
dwójłomności w koloidzie. Efektem drugiego rzędu jest wpływ pola orientującego
na geometrię pola direktora wewnątrz kropelki i jej przebudowa ze względu na
rozkład i typ zawsze obecnych w kropli defektów strukturalnych (defekty typu
linii dysklinacji mogą wtedy np. zostać ściągnięte do defektu punktowego na
powierzchni, czyli do "boojuma"). Oddziaływanie kolektywne powoduje,
że trudny zazwyczaj do zarejestrowania efekt Cottona-Moutona osiąga w koloidach
ciekłokrystalicznych nasycenie.
Także za swój sukces uważam zastosowanie w tym eksperymencie kompensatora Senarmonte'a do ilościowej
rejestracji wartości dwójłomności
narzucanej przez pole magnetyczne. Zaproponowany przez mnie opis
teoretyczny tego efektu stosuje się także do przypadku orientacji koloidu przez
pole elektryczne. (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 167, 7-26, (1989));
5. Znalezienie nowego typu nukleacji w przemianach
fazowych, polegającego na tworzeniu
się włókien
ciekłokrystalicznych o wysokiej symetrii (nematoidów), zawieszonych w fazie izotropowej. Publikacja o nowym typie nukleacji w
wielofazowych układach
ciekłokrystalicznych była pierwszym doniesieniem o strukturach
włóknistych nowego typu w ciekłych kryształach, czyli o nematoidach. Pierwsze
nematoidy zostały zaobserwowane w trójskładnikowej mieszaninie nematogenu typu
azoksy (4,4'-dipentylazoxybenzene), smektogenu typu estru
(butyl(4'-pentylbiphenyl)ketone) i domieszki chiralnej typu amidu
((S)-N-(1-phenylethyl)-4-pentylbenzamide), nie będącej mezogenem. W takiej
mieszaninie proces tworzenia nematoidów polega na powstawaniu ze stopu
izotropowego kropelki nematyka chiralnego, w której wnętrzu w okolicy rdzenia
defektu następuje spontaniczna separacja faz i wzrost rdzenia (typu
"intrinsic growth"), który rozdziela krople na dwie połączone wciąż
rosnącą szyjką. W przypadku silnie rozwiniętej szyjki (nematoidu) stosunek jej
długości do średnicy może wynosić nawet 3000. Nematoid podlega następnie bardzo
zróżnicowanej ewolucji: gwałtownemu ściągnięciu do kropli wtórnej, tworzeniu
podwójnej helisy itd. (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 170, 53 - 69 + 4 Plates, (1989));
6. Przeprowadzenie badań mikrointerferometrycznych
profili refrakcyjnych nematoidów i opracowanie na ich podstawie bifilarnego modelu
struktury wewnętrznej tych włókien.
Zastosowano mikrointerferometr polaryzacyjny z dwoma pryzmatami Wollastona w
reżimie pola prążkowego. Wybór tej metody był wymuszony przez małą średnicę
badanych włókien (od 5 do 10 mikrometrów) i ich szybkimi ewolucyjnymi zmianami.
Obie te okoliczności wykluczają zastosowanie metod rentgenografii
strukturalnej. W zastosowanej metodzie możliwe jest zapisywanie obrazów
interferometrycznych na taśmie magnetycznej i w przypadku szybkich zmian przeprowadzenie
analizy poklatkowej z jednoczesnym
rejestrowaniem poszczególnych klatek za pomocą frame-grabbera. W badaniach wykorzystano mikrointerferometr
Pluty (Polski Nobel 1996) zbudowany na mikroskopie Biolar. (Optics of Liquid
Crystals'91,
7. Znalezienie procesu generacji nematoidów nazwanego
"in-container production" ("core-type condensation",
"core-type phase separation"). W tym procesie włókna ciekłokrystaliczne są “wypluwane” z
wnętrza kropli ciekłego kryształu. Przeprowadzono
badania wielu typów mieszanin pod względem możliwości tworzenia się nematoidów.
Stosowano mieszaniny dwu- i trójskładnikowe utworzone z kombinacji 6 nemato- i
nematosmektogenów typu azoksy, 10 smektogenów, w tym kilku związków estrowych
oraz 4 substancji chiralnych nie będących mezogenami, w tym związków typu
amidów. Pokazano, że do utworzenia nematoidów konieczne są mieszaniny
nematogenu i smektogenu albo mieszaniny nematosmektogenu i cieczy inertnej (nie
wystarcza związek tworzący tylko jeden typ fazy ciekłokrystalicznej). ( Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 261, 271-82 (1995)).
8. Znalezienie procesu enkapsulacji wielofazowej struktury nazwanej "framed
membrane". Podjęto badania procesu
enkapsulacji przebiegającego spontanicznie w sytuacji, kiedy nematoid ulega
rozszczepieniu poosiowemu tworząc błonę smektyczną obramowaną nicią nematyka.
Membrana smektyczna ulega następnie zamknięciu do postaci powłoki sferoidalnej.
Efekt ten był obserwowany w szczątkowej postaci w mieszaninach
ciekłokrystalicznych. Wszystkie etapy tworzenia powłoki sferoidalnej od
początkowego zarodka, poprzez wzrost w postaci włókna, jego rozszczepienie,
utworzenie membrany i jej zamknięcie udało się bardzo wyraźnie zarejestrować w
układzie złożonym z
nematosmektogenu NPOOB
(4-nitrophenyl-4'-octyloxybenzoate) i oleju silikonowego jako cieczy inertnej. (Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 261, 271-82 (1995)).
9. Znalezienie procesu przemiany fazowej I. rodzaju typu
miękki smektyk- twardy smektyk (lub nematyk - twardy smektyk) wewnątrz rdzenia
nematoidu. Jest to prawdopodobnie
pierwsza obserwacja tego rodzaju przemiany. Przebieg procesu jest fascynujący.
Nowa faza jest wyraźnie zarodnikowana, a zatem jest to przemiana 1.go rodzaju.
Przejście fazowe jest inicjowane na jednym końcu włókna, które wtedy zaczyna
się prostować, jak gdyby do wnętrza węża gumowego wciskany był sztywny pręt
metalowy. Następuje przy tym fragmentacja włókna i pod koniec procesu nematoid
ma kształt połamanej sztywnej słomki („patyczaki”). Przedstawione na 7th
International Conference Organized Molecular Films, 10 - 15. September 1995,
10. Znalezienie ciągu spontanicznych przemian typu kropla-włókno-membrana-pęcherzyk-podwójny pęcherzyk i zjawiska pączkowania pęcherzyków ciekłokrystalicznych w układzie nematosmektogen ciecz inertna. Nowością jest tutaj znalezienie zjawiska wtórnej enkapsulacji. Proces przebiega w ten sposób, że z szyjki powłoki sferoidalnej wyrasta następny nematoid ("intrinsic growth"), który ulega ciągowi zmian ewolucyjnych aż do utworzenia wtórnej powłoki sferoidalnej, ulegającej zbliźniaczeniu z pierwotną. Przedstawione na European Conf. on Organised Films (ECOF6), Sheffield (UK), 11-14 Sept. 1996 i opublikowane w Journal of Supramolecular Science 4 (3-4), 179-183 (1997).
11. Po ok. 20-letnich
poszukiwaniach udało mi się stworzyć zasadniczy model formowania się i ewolucji nematoidów. Model jest oparty na separacji faz w obszarze
rdzeni defektów ciekłokrystalicznych kropel i włókien i w płytce łączącej
włókna tworzące układ bifilarny. Nematoidy pierwotne powstają w odpowiednio
dobranych układach nemato- i smektogenów w czasie chłodzenia z fazy izotropowej.
Wtedy ze stopu rosną spontanicznie bardzo cienkie polarne płytki, które bardzo
szybko zwijają się we włókna cylindryczne będące właśnie nematoidami
pierwotnymi. Nematoidy wtórne i wyższych rzędów są rezultatem wzrostu fazy
smektycznej w obszarze rdzenia defektu w kropli toroidalnej powstałej po
zwinięciu się nematoidu pierwotnego. Nematoidy wyższych rzędów wyrastają z
wnętrza wielobiegunowych kropel lub jezior (płytek smektycznych obramowanych
nematycznym brzegiem), jakie powstają po kolejnym wsysaniu nematoidów niższych
rzędów. Stosunkowo odporna na rozerwanie struktura włóknista, tworzona w
obszarze rdzeni defektów ma niezwykle interesujące własności.
a. Jest w pewnych
przypadkach widoczna jako bardzo cienka struna łącząca dwie krople lub jeziora
i pozostająca po ściągnięciu w kierunku kropli miękkiego płaszcza nematoidu;
b. Widoczna struna jest w
rzeczywistości złożona z kilku (przynajmniej trzech) przylegających do siebie
jeszcze cieńszych strun, przy czym jedna z tych strun tworzy zamkniętą pętlę,
która niekiedy może zostać wyrwana z jednego jeziora i w całości wessana do
drugiego jeziora (kropli);
c. Ściąganie się tej
pętli będące wynikiem wsysania jej materiału do obszaru jeziora powoduje, że
smektyczna płytka jeziora wygina się i zostaje w końcu zamknięta jako pęcherzyk
zakończony szyjką, która jest pozostałością po ściągniętej pętli. Tworzenie się
pęcherzyka lub serii pęcherzyków znalazłem już przed kilku laty, ale teraz
przedstawiłem model tego procesu.
Opisane wyżej zjawiska wyjaśnia jakościowo
zaproponowany przeze mnie model, którego podstawą jest kropla toroidalna
rozrywana przez fazę smektyczną rosnącą w obszarze rdzenia defektu kropli. Obie
części kropli są połączone bardzo długim nematoidem. Jedna z części rozrywanej
kropli może być zredukowana tylko do czapeczki zamykającej nematoid.
Przedstawione
mikrofotografie zostały otrzymane dla warstw ciekłokrystalicznych mieszanin z
układu A1|B5|SO-H.
Przedstawione na SPIE Optics&Photonics, Photonic Devices & Applications, Liquid Crystals XII, San Diego, 10-14 August 2008 (Antoni Adamczyk, Hard-core liquid-crystal fibers)
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Szerszym tematem, nad którym pracuję obecnie, jest
badanie
przemian fazowych w rdzeniach samoorganizujących się włókien
ciekłokrystalicznych (nematoidów). Przemiana fazowa zachodząca tylko w obszarze
rdzenia włókna, znaleziona przeze mnie już kilkanaście lat temu i opublikowana
w Thin Solid Films 284-285, 238-41 (1996), występuje
w szczególnie dobranych mieszaninach nematyków i smektyków. Ukierunkowany
wzdłuż rdzenia front krystalizacji zamienia labilne początkowo włókno w ciąg
połączonych sztywnych odcinków prostoliniowych. Powstające w ten sposób nowe
włókno jest dwuwarstwową soczewką cylindryczną i swoimi własnościami optycznymi
przypomina światłowód. Zasadniczą cechą odróżniającą takie włókna od
światłowodów jest łatwość, z jaką położenie osi optycznej w płaszczu
zewnętrznym może być zmieniana przez przyłożenie zewnętrznego pola
elektrycznego przy praktycznie zupełnej niewrażliwości na to pole
krystalicznego rdzenia, jaki się we włóknie wytworzył. Pierwsze przemiany
w rdzeniu włókna znaleziono w mieszaninach dwóch ciekłych kryształów (nemato -
i nematosmektogenu): 4-acetyl-4’-dodecylbiphenyl and
4’’-pentylcyclohexyl 4-(4’-pentylcyclohexyl) benzoate.
Bieżące badania mają na celu znalezienie nowych takich mieszanin. Badania
procesu przemiany we włóknach swobodnych oraz poddanych działaniu pola
elektrycznego (stałego i zmiennego), są prowadzone za pomocą mikroskopu
polaryzacyjnego oraz mikrointerferometru nieliniowego w polu prążkowym. Czasem
dodatkowe informacje dostarcza zastosowanie kontrastu Nomarskiego. Znaczący
postęp zapewniłoby zastosowanie mikroskopu na miękkie promieniowanie
rentgenowskie. Ten typ mikroskopu jest jednak na świecie ciągle rzadkością.
Jednocześnie prowadzę
intensywne badania procesów separacji faz w otoczeniu rdzeni defektów w
nematoidach i kroplach ciekłokrystalicznych (próby rozwiązania równania Cahna –
Hilliarda w warunkach działania anizotropowych napięć powierzchniowych na
granicach powstających faz). Tego rodzaju separacja faz ma ma bezpośredni wpływ
na procesy samoorganizacji w wielofazowych układach ciekłokrystalicznych ze
szczególnym uwzględnieniem procesów morfogenezy wywołanych przez wpływ,
oddziaływań powierzchniowych na granicach faz, energii deformacji sprężystych
oraz energii defektów topologicznych typu dysklinacji. W badaniach
eksperymentalnych tych procesów pożądane byłoby stosowanie skanujących konfokalnych mikroskopów optycznych oraz
mikroskopu elektronowego klasy ESEM. Ze względu na złożoność układów,
obserwowane eksperymentalnie konfiguracje równowagowe powinny być konfrontowane
z wynikami symulacji komputerowych metodami Monte Carlo i dynamiki molekularnej
z odpowiednio dobranymi potencjałami oddziaływań molekularnych (np. Lebwohla -
Lashera, Luckhursta - Romano i Gaya
- Berne’a).